11.2. Риформинг

В ходе риформингамогут происходить дегидрирование и циклизация с образованием ароматических углеводородов. Такие процессы называютсяароматизацией.Если в ходе риформинга осуществляется присоединение водорода (гидрирование), то процессы называютсягидрориформингом.

Схема каталитического риформинга:

бензин (фракция

перегонки нефти)

+ Н₂риформинг бензин.

В качестве катализаторов используют платину с добавкой рения или смесь оксидов MoO₃,CoO,Cr₂O₃, нанесенных наAl₂O₃или алюмосиликаты. Эти катализаторы способствуют протеканию реакций дегидрирования, гидрирования и изомеризации.

Примеры процессов риформинга .

1. Дегидрирование.

СН₂

Н₂С СНСН₃СН₃

Н₂С СН₂

СН₂

метилциклогексан толуол

1. Крекинг и одновременное гидрирование.

СН₃―(СН₂)₁₁―СН₃+ Н₂

СН₃―(СН₂)₅―СН₃+ СН₃―(СН₂)₄―СН_3.

н-гептан н-гексан

2. Изомеризация.

СН₃

|

СН₃―(СН₂)₅―СН₃СН₃―СН―(СН₂)₃―СН_3.

н-гептан изогептан

СН₂

Н СН₂

Н₂С Н₂С СН₂

СН₃

Н₂С СН₂

Н₂С СН₂СН₂

метилциклопентан циклогексан

4. Дегидроциклизация.СН₃

СН₃―(СН₂)₅―СН₃

толуол

11.3.Алкилирование

Алкилированиепредставляет собой реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные углеводороды, имеющие более высокое октановое число:

СН₃СН₃

| |

СН₃―СН + СН₂=С―СН₃

|

СН₃

СН₃ СН₃

| |

СН₃―С―СН₂―СН― СН₃ .

|

СН₃

Глава 12. Очистка нефтепродуктов

Очистка нефтепродуктов– совокупность процессов, имеющих целью освобождение нефтепродуктов от нежелательных или недопустимых в товарном продукте компонентов. К таким компонентам относятсясернистые, кислородные и азотистые соединения,а также высокомолекулярные соединения сложного химического состава, называемыесмолами.

К числу нефтепродуктов, подвергаемых очистке, относятся бензиновые, лигроиновые, керосиновые, дизельные (газойлевые) и более высококипящие масляные дистилляты, а также высоковязкие остатки от перегонки некоторых нефтей. Принято различать очистку светлыхнефтепродуктов (бензиновые, лигроиновые, керосиновые и дизельные фракции) и очистку масляных дистиллятов и остатков от перегонки.

12.1. Очистка светлых нефтепродуктов

Простейшим способом очистки является щелочная, при которой дистиллят обрабатывается водным раствором гидроксида натрия или кальцинированной соды концентрацией 10-30 % при температуре 20-30 ⁰С. При этом из дистиллятов удаляются нафтеновые кислоты, фенолы, сероводород и меркаптаны в соответствии с реакциями:

RCOOH + NaOH → RCOONa + H₂O;

ROH + NaOH → RONa + H₂O;

H₂S + 2NaOH → Na₂S + H₂O;

RSH + NaOH RSNa + H₂O.

Удаление меркаптанов связано с некоторыми трудностями, обусловленными гидролизом образующихся меркаптидов. Поэтому очистку бензиновых фракций от меркаптанов проводят 43 % раствором щелочи, в которую в целях уменьшения гидролиза добавляют пропионовую или масляную кислоту, при этом полнота извлечения меркаптанов достигает 95-97 %.

Для керосиновых и дизельных фракций этот метод не подходит, так как в них содержатся меркаптаны с большей молекулярной массой. Более совершенной является очистка концентрированной серной кислотой (до 92 %). Помимо сернистых соединений серная кислота удаляет из дистиллятов смолистые и азотистые соединения, а также непредельные углеводороды. С последними серная кислота дает кислые или средние эфиры, которые со щелочью образуют соответствующие соли. Очищенный серной кислотой дистиллят для нейтрализации обрабатывают щелочью и промывают водой.

Основным методом удаления сернистых соединений из светлыхнефтепродуктов являетсякаталитическая гидроочистка.

RSH + H₂ RH + H₂S;

RSR + 2H₂ 2RH + H₂S;

RSSR + 3H₂ 2RH + 2H₂S.

В качестве катализаторов применяется смесь сульфидов никеля и вольфрама; используемое давление от 5 до 5,5 МПа, температура – 230-370 ⁰С.

Процесс гидроочистки дизельныхфракций ведут обычно в жидкой фазе надAl-Co-Mo– катализатором при 4-5 МПа и 390-420⁰С.

Выход очищенного продукта при гидроочистке около 100 %, степень обессоливания 95-98 %.

Меркаптаны – самые нежелательные соединения в бензиновых и керосиновых фракциях. Для удаления их применяют плюмбитную очистку, благодаря которой меркаптаны переводятся в нейтральные дисульфиды:

2RSH + PbO Pb(SR)₂ PbS + RSSR.

меркаптид дисульфид

свинца

Оксид свинца регенерируется в результате следующей реакции:

2PbS + 2NaOH + 2O₂ → 2PbO + Na₂S₂O₃ + H₂O

или

2RSH + Na₂PbO₂ → R-S-Pb-S-R + 2NaOH;

R-S-Pb-S-R + S → R-S-S-R + PbS.

Регенерация идет по реакции

4NaOH + PbS + 2O₂ → Na₂PbO₂ + Na₂SO₄ + H₂O.

При получении из парафинистых нефтей керосинов реактивных и дизельных топлив с низкой температурой застывания необходима депарафинизациясоответствующих дистиллятов. Наиболее современным методом депарафинизации светлых продуктов является очистка с помощью карбамида (мочевины). Он образует с парафиновыми углеводородами нормального строения нерастворимые в углеводородах комплексы, легко отделяемые от основной массы нефтепродукта декантацией (отстаиванием) или фильтрованием. После разложения комплекса горячей водой карбамид пригоден для повторного использования.