10.1.1. Диаграммы состав-температура кипения

Если изучается зависимость температур кипения от состава раствора, то строят диаграмму состав-температура кипения при p=const.

Та из двух жидкостей, которая обладает большим давлением пара, кипит при более низкой температуре. Получают диаграмму, которая является зеркальным отображением предыдущей в координатах давление-состав.

pt=const t p=const

t_В

жидкость пар

ж+п ж+п

t_А

пар жидкость

А В А В

а б

Рис. 10.4. Диаграммы: а) состав-давление пара и б) состав-температура кипения двухкомпонентных смесей

Рассмотрим более подробно диаграмму состав-температура кипения (рис. 10.5).

Смесь двух жидкостей кипит в некотором интервале температур, так как по мере выкипания ее состав меняется.

t p=const

пар F

ж+п C

жидкость •M

AmB

состав

Рис. 10.5. Диаграмма состав-температура кипения двойной жидкой системы без экстремума

На диаграмме (рис. 10.5) нижняя линия (кривая жидкости) изображает температуры начала кипения растворов разных составов, а верхняя линия (кривая пара) – температуры конца кипения. Точкии- температуры кипения чистых компонентов А и В.

Изотермические сопряженные точки на этих кривых Cи,Fиотображают состав жидкой и парообразной фаз, находящихся в равновесии друг с другом.

Испарение раствора Mсоставаmначинается при температуре (точкаCна рис. 10.5). По мере испарения сопряженные составы раствора и пара изменяются вдоль кривых жидкости и пара; одновременно уменьшается количество жидкости, а количество пара увеличивается (плечи рычагов, соответствующие жидким фазам, изображены сплошными линиями, а паровым фазам – пунктирными). При температуре испарение заканчивается и при более высокой температуре существует только пар.

10.1.2. Дистилляция двойных смесей

Дистилляцией называется процесс разделения раствора на составные части путем перегонки.В основе метода лежит различие в составах равновесных жидкостей и пара. Разделение осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар.

t

пар

ж+п

CRD

жидкость

A N₂ N₁ N N₄ N₃ N₅ B

состав

Рис. 10.6. Диаграмма состав-температура кипения двойной жидкой системы без экстремума

Рассмотрим двухкомпонентную жидкую систему, кипящую без образования азеотропа (рис. 10.6).

Если нагревать раствор состава N₁, то кипение его начинается при температуреt₁. Пар, равновесный с этим раствором, имеет составN₃. Так как он богаче компонентом В по сравнению с жидким раствором, то после испарения некоторого количества раствора, остающаяся часть его становится более богатой компонентом А и имеет, например, составN₂. Раствор такого состава не может кипеть, пока температура не поднимется доt₂. Пар, находящийся в равновесии с этим раствором, имеет составN₄. Он тоже богаче компонентом В, чем раствор. Поэтому остаток раствора обогащается компонентом А и температура кипения повышается. В результате в остатке будет содержаться практически чистый компонент А и температура кипения достигнетt_A.

Обратимся теперь к парам. Если пар, выделяющийся из раствора, например пар состава N₃, сконденсирован в другой сосуд и полученный конденсат, в свою очередь, подвергнут дистилляции, то он будет кипеть при температуреt₃и пар его будет еще более богат компонентом В (составN₅). Продолжая такой процесс конденсации и дистилляции, можно в конце концов достигнуть того, что выделяющийся пар будет представлять собой практически чистый компонент В. Таким образом, можно разделить двойную жидкую смесь путем дистилляции на чистые компоненты.

В системах, содержащих азеотропы, осуществить разделение раствора на чистые компоненты таким путем нельзя.

Рассмотрим диаграмму состав-температура кипения с минимумом (рис. 10.7). Если раствор, имеющий состав, промежуточный между А и С, например N₁, подвергнуть дистилляции, то пар, находящийся в равновесии с раствором, будет иметь составN₂, то есть будет содержать больше компонента В, чем раствор. Остаток же, обогащаясь компонентом А, будет кипеть при более высокой температуре, напримерt₂.

Продолжая дистилляцию, можно получить в остатке чистый компонент А. Чистый же компонент В из раствора состава N₁получить аналогичным путем не удается.

t

пар

m

жидкость

A N₁ N₂CN₄ N₃ B

состав

Рис. 10.7. Диаграмма состав-температура кипения системы с азеотропной точкой

В самом деле, при повторной конденсации и дистилляции пара можно достигнуть состава С. Пар такого состава при конденсации дает жидкость такого же состава С, и новая дистилляция приведет опять к пару того же состава С, так как в азеотропных растворах состав пара и жидкости одинаков. Таким образом, раствор состава N₁можно разделить перегонкой только на чистый компонент А и азеотропный раствор С. Этот вывод относится ко всем растворам, имеющим состав между А и С.

Рассуждая подобным же образом, можно показать, что любой раствор, обладающий составом, промежуточным между С и В, путем дистилляции можно разделить только на чистый компонент В и опять-таки на азеотропный раствор состава С.

К системам этого типа относится, например, система вода-этиловый спирт. Она обладает минимумом температур кипения (78,13 °С) при составе 95,57 % спирта (при атмосферном давлении). Этиловый спирт в чистом состоянии путем такой дистилляции выделить невозможно. Однако состав азеотропа изменяется при изменении внешнего давления. Например, при достаточно низком давлении методом дистилляции можно получить чистый этанол.

Рассмотренный выше процесс разделения раствора путем отбора отдельных частей (фракций) конденсата и последующей повторной их фракционной конденсации и дистилляции дает возможность в системах, не содержащих азеотропов, разделить раствор на чистые компоненты. Этот метод разделения называется дробной илифракционнойперегонкой.

Автоматизированный процесс дробной перегонки называется ректификацией.