Глава 7. Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими углеводородами (аренами)– называются органические вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколькобензольныхколец.

7.1. Бензол и его производные

Строение. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле.

Н

|

С

Н ―С С―Н

или

Н― С С―Н

С

|

Н

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, то есть не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении десятков лет.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантовомеханической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²– гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует- связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащими в одной плоскости. Валентные углы между тремя связями равны 120⁰. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (-скелетмолекулы бензола) (рис. 7.1).

Рис. 7.1. σ – скелет молекулы бензола

Каждый атом углерода имеет одно негибридное р – облако. Шесть таких облаков располагаются перпендикулярно плоскому - скелету и параллельно друг другу (рис. 7.2, а). Все шесть р – орбиталей взаимодействуют между собой, образуя- связи, не локализованные в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют единое-электронноеоблако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение (ароматический секстет).

aб

Рис. 7.2. Электронное строение молекулы бензола а) негибридные р – орбитали атомов углерода; б) ароматическая

π – электронная система

Наибольшая - электронная плотность в этой сопряженной системе располагаетсянадиподплоскостью- скелета (рис. 7.2, б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139 нм (рис. 7.3). Эта величина является промежуточной между длиной ординарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. 7.3). Н

С

|

С

С

0,139 нм

Н

Н

Н

Н

С

С

120⁰

С

0,108 нм

Н

Рис. 7.3. Геометрическое строение молекулы бензола

Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения- количество энергии, которую нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматическогохарактера, илиароматичности.

Мы будем рассматривать гомологический ряд бензола с общей формулой С_nH_2n-6.

Изомерия и номенклатура. Структурная изомерияв ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только один заместитель, то такое соединение не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга. Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами

орто (о-), мета (м-), пара (п-):

ХXX

Y

Y

Y

орто-изомермета-изомерпара-изомер

(1,2 –) (1,3 –) (1,4 –)

При отщеплении атомов водорода от молекулы ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы общей формулы С_nH_2n-7(их называютарильнымирадикалами), простейшие из них – фенил и бензил:

СН₂―

фенил бензил

Названиеароматические углеводороды происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например СН₃

СН₃

1,2 – диметилбензол

Получение. Арены содержатся в нефти и продуктах ее переработки, в продуктах коксохимического производства – каменноугольной смоле и коксовом газе.

1. В промышленностиарены получают:

а) из алифатических углеводородов в процессеароматизации (риформинга) предельных углеводородов, входящих в состав нефти:

СН₃

СН₃

СН₂

Н₂С СН₂

+ 4Н₂.

Н₂С СН₂

СН₂

гептан толуол

Из гексана таким образом получают бензол.

б) дегидрированием циклоалканов:

+ 3Н₂.

2. Бензол получают при тримеризации ацетилена.

3СН≡ СН

Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при 600 ⁰С.

3. Гомологи бензола получают реакцией взаимодействия бензола с галогеналканами в присутствии галогенидов алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):

R

+ RCl + HCl.

В лабораторииарены получают при сплавлении ароматических солей со щелочью:

С₆Н₅СООNa+NaOH Na₂CO₃+C₆H₆↑.

Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол ядовит, другие арены менее опасны. Работа с бензолом (и его гомологами) требует особой осторожности.

Химические свойства. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие помеханизму электрофильного замещения, так как при этом сохраняется их ароматическая система.

1. Галогенированиеосуществляется в присутствии катализаторовFeBr₃,AlCl₃,FeCl₃.

Br

C₆H₆ + Br₂ + HBr.

Cl

C₆H₆ + Cl₂ + HCl.

2. Нитрование.Бензол очень медленно реагирует с концентрированной НNO₃даже при сильном нагревании. Однако при действиинитрующей смеси(смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

C₆H₆ + НОNO₂ C₆H₅NO₂ + H₂O.

3. Сульфирование.Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума).

C₆H₆+ Н₂SO₄→C₆H₅SO₃H+H₂O.

4. Алкилирование по Фриделю-Кравтсу:

C₆H₆+ СН₃Вr C₆H₅CH₃+HBr.

метилбензол

(толуол)

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатораAlCl₃:

C₆H₆ + СН₂=СН―СН₃C₆H₅―СН(СН₃)_2.

изопропилбензол (кумол)

СН₃―СН―СН₃

Структурная формула

изопропилбензола:

Наряду с реакциями замещения ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии, протекают в жестких условиях.

1.Гидрированиебензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии катализаторовNi,Pt,Pd.

+ 3Н₂→

циклогексан

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:

С₆Н₅СН₃+ 3Н₂→ С₇Н₁₄.

2. Присоединение хлорак молекуле бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения.

С₆Н₆+ 3Сl₂ С₆Н₆Cl₆.

гексахлорциклогексан

(гексахлоран)

3. Бензол горит ярким коптящим пламенем.

С₆Н₆+ 15/2О₂→ 6СО₂+ 3Н₂О.

Применение. Бензолиспользуется в химической промышленности как растворитель и сырье для производства стирола, фенола, анилина, красителей, лекарственных препаратов.

Толуолиспользуется как сырье в производстве лаков, типографских красок, бензойной кислоты, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, как добавка к моторному топливу для повышения октанового числа бензинов.

Стиролиспользуется в производстве полистирола, синтетического каучука.