3. Метод изотопного разбавления

В основе метода изотопного разбавления лежит допущение, что разные нуклиды одного и того же элемента химически эквивалентны. Метод целесообразно использовать для определения близких по свойствам компонентов трудно разделяемых смесей. Метод изотопного разбавления сочетает в себе преимущества методов внутреннего стандарта и добавок.

Его идею лучше всего рассмотреть на конкретном примере. При определении свинца методом изотопного разбавления в анализируемый раствор, содержащий х (г) свинца, вводят небольшое известное количество радиоактивного изотопа Рb*, в результате чего раствор приобретает активность А₀. Какое-то количество полученного раствора осаждают раствором сульфата и получают m (г) осадка PbSO₄ с активностью А. Если радиоактивный изотоп вводился в анализируемый раствор без носителя, то из пропорции

, (а)

где F – фактор пересчета PbSO₄ на Pb.

Если изотоп вводился с носителем, то

, (б)

где m' – масса радиоактивного препарата с носителем.

При m' = 0 (изотоп без носителя) соотношение (б) переходит в (а). Как видно, пропорциональность активности изотопа количеству определяемого компонента позволяет получить точный результат и без достижения полноты осаждения, что является существенным достоинством метода изотопного разбавления.

Определение активности осадка часто нежелательно из-за адсорбции, самопоглощения и других явлений, искажающих истинную величину активности, поэтому обычно определяют активность раствора после отделения осадка. Если А₁ и V₁ – удельная активность и объем раствора до осаждения, A₂ и V₂ – после него, то, очевидно, активность осадка А будет равна

А = А₁V₁ – А₂V₂.

Применение метода изотопного разбавления предполагает, что закон постоянства изотопного состава элементов соблюдается, химические свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличимы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компонентами смеси не происходят.

Важно, что для метода изотопного разбавления нет необходимости отделять изучаемый компонент количественно, однако массу выделенной части определяют, используя любой из методов количественного анализа, например гравиметрию. Предел обнаружения ограничен необходимостью определения массы выделенной доли вещества.

Метод изотопного разбавления усовершенствовали Ружичка и Стары, введя понятие субстехиометрического выделения. В анализируемый и стандартный растворы, содержащие соответственно x и x_ст граммов определяемого элемента, вводят одинаковые количества радионуклида определяемого элемента и реагента, образующего с ним комплексное соединение, причем количество реагента должно быть меньше, чем требуется по стехиометрии для взаимодействия со всей массой определяемого вещества. После достижения равновесия изотопного обмена из обоих растворов продукты реакции выделяют подходящим способом и измеряют их активность А_ст и А. Значения х рассчитывают по формуле

.

Введение субстехиометрического выделения позволяет избежать процедуры измерения массы и снизить предел обнаружения до 10^-11–10^-8 г.

Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в анализе сложных смесей и элементов, близких по своим химико-аналитическим свойствам. Например, при анализе смесей цирконий-гафний или ниобий-тантал можно получить чистый осадок одного из компонентов, но осаждение не будет полным. Если добиться полного осаждения, то полученный осадок будет загрязнен элементом-аналогом. В методе изотопного разбавления проводят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят содержание анализируемого элемента с достаточной точностью. Аналогичный прием используется также при анализе различных смесей органических веществ.

Для выделения анализируемого компонента в методе изотопного разбавления наряду с осаждением используются также экстракция, хроматография и другие методы разделения, а для определения количества выделенного компонента применяют спектральные, электрохимические и другие методики.