116

НЕНАСИЧЕНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ

Існує гомологічний ряд ненасичених кислот загальної формули СnH2n-1СООН, який відповідає ряду алкенів. Також можливі кислоти більшої ненасиченості, з декількома подвійними зв'язками або з потрійним зв'язком. Перший гомолог назива-

ється акриловою кислотою. Наступний гомолог - бутенова кислота існує у вигляді чотирьох ізомерів. Структурні формули цих, а також інших ненасичених кислот на-

ведені в таблиці 11. Як видно із наведених прикладів, у ненасичених кислот має місце ізомерія ланцюга, ізомерія положення подвійного зв'язку відносно карбоксилу, просторова (цис- транс-ізомерія).

Назви ненасичених кислот будуються таким же чином, як і насичених, але місце подвійного зв'язку вказується або цифрою, що означає номер атома вуглецю,

після якого йде подвійний зв'язок, або двома грецькими буквами, які показують, між якими атомами є подвійний зв'язок. Так, вінілоцтова кислота може бути названа як бутен-3-ова або β,γ-бутенова:

γβ α

СН2 = СН - СН2 - СООН

117

називається β, γ - бутенова кислота, а кротонова - α - β - бутеновою кислотою. Але на практиці застосовуються, в основному, тривіальні назви цих кислот.

Способи утворення

Ненасичені кислоти можуть бути отримані із різноманітних похідних та його

гомологів.

1. При дії вуглекислоти на алкілмагнійбромід:

СН2 = СН - СН2 - MgBr + CO2 СН2 = СН - СН2 - COOMgBr

2. Ціангідринний синтез. Взаємодія галогеноалілів з ціанистим калієм і наступний гідроліз нітрилів приводить до ненасичених кислот:

Одначе, при омиленні ціанистого алілу відбувається ізомеризація і замість вінілоц-

тової кислоти утворюється кротонова кислота:

СН2 = СН - СН2 - СООН СН3 - СН = СН - CООН

Кислоти з етиленовим зв'язком можуть також утворюватись із заміщених на-

сичених кислот аналогічно утворенню етиленових вуглеводнів з похідних парафінів.

3. Дегідрогалогенування α- і β - заміщених насичених кислот:

4. Відщеплення галогену від дигалогензаміщених насичених кислот, у яких атоми галогену знаходяться біля сусідніх атомів вуглецю:

СН2Br - СНBr - СООН + Zn СН2 = СН - CООН + ZnBr2

5. Дегідратація оксикислот:

(СН3)2С(ОН) - СООН СН2 = С(СН3) - CООН + Н2О

6. Оксосинтез. Взаємодія ацетилену з оксидом вуглецю в присутності карбонілів металів (тетракарбоніл нікелю) і речовин з рухомими атомами водню призво-

дить до утворення акрилової кислоти та її похідних. На думку В. Реппе, проміжним

продуктом є нестійкий циклічний ненасичений кетон:

118

Фізичні властивості

Нижчі гомологи та деякі вищі - рідини, решта - кристалічні речовини. Нижчі кислоти добре розчиняються у воді і мають сильний та гострий запах, вищі не роз-

чиняються і не мають запаху. Ненасичені кислоти проявляють більш сильні кислотні властивості, ніж відповідні насичені кислоти і можуть існувати у вигляді цис-

транс-ізомерів. Всі природні ненасичені високомолекулярні кислоти, як правило, відносяться до цис-ряду. Однак цис-ізомери при певних умовах можуть перетворюватись в транс-ізомери. Так, наприклад, при дії на олеїнову кислоту оксидів азоту вона перетворюється в тверду елаїдинову кислоту, яка є транс-ізомером:

Хімічні властивості

Властивості ненасичених кислот визначаються взаємним розташуванням ка-

рбоксильної групи та подвійного зв’язку. Кислоти цього ряду є значно більш силь-

ними кислотами (особливо ті, у яких подвійний зв’язок знаходиться поряд з карбо-

ксильною групою), ніж насичені жирні кислоти. Ненасичені кислоти мають всі характерні властивості органічних кислот, тобто здатність утворювати солі, хлорангід-

риди, ангідриди, складні ефіри, аміди та інші похідні карбонових кислот, крім того, вони дають і реакції подвійного зв’язку, характер яких залежить від взаємного розташування подвійного та карбоксильного зв’язків. При α, β - розташуванні подвійного і карбоксильного зв’язків в молекулі утворюється супряжена система зв’язків, в якій розподіл електронної густини буде відповідати схемі:

119

Супряження посилює рухомість гідроксильного водню, а ненасичені кислоти

характеризуються більшими константами дисоціації, ніж відповідні насичені, тобто вони є значно сильнішими кислотами.

Реакції приєднання за подвійним зв’язком мають такі особливості: при взає-

модії з електрофільними реагентами, наприклад, з галогеноводнями, α, β - ненасичених кислот (в зв’язку зі збільшенням електронної густини біля α - атома вуглецю) водень агента, що приєднується, направляється до нього, хоча він менш гідрогенізований (що не відповідає правилу Марковникова), а галоген приєднується в β - положення.

До β - γ - ненасичених кислот приєднання відбувається так само, тому що і в цих кислотах ще достатньо виявляється індукційний електронно-притягувальний

ефект карбоксильної групи. В кислотах із більш ізольованими зв’язками, тобто γ, σ - та ще більш віддаленими від карбоксилу подвійними зв’язками, приєднання відбувається в відповідності з правилом Марковникова (водень направляється до більш гідрогенізованого атома вуглецю).

2. Приєднання галогену, наприклад:

СН3 - СН = СН - СООН + Br2 СН3 - СНBr - CHBr - COOH

3. Приєднання водню. Кислоти типу акрилової кислоти особливо легко при-

єднують водень при дії амальгами натрію у водному розчині, перетворюючись в

насичені кислоти:

СН2 = СН - СООН + 2H СН3 - СН2COOH

Добре йде приєднання водню при гідруванні в рідинній фазі в присутності ка-

талізаторів (Ni, Pt, Pd).

4. Приєднання води. Акрилова кислота та її гомологи (α, β - ненасичені кис-

лоти) під дією, наприклад, сірчаної кислоти легко приєднують воду з утворенням β - оксикислот:

СН2 = СН - СООН + H2O СН2(OH) - СН2 - COOH

β - γ - ненасичені кислоти під впливом сірчаної кислоти дають сполуки, які називаються лактонами:

5. Приєднання аміаку. Приєднуючи молекулу аміаку, α - β - ненасичені кислоти дають β - амінокислоти:

СН2 = СН - СООН + NH3 СН2(NH2) - СН2 - COOH