5.3. Давление паров и диаграммы состояний Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Тройная точка. Влияние давления на температуру фазового перехода. Формула Клаузиуса – Клапейрона.

Используя (5.3), запишем условие равновесия конденсированная фаза – пар, считая пар идеальным газом:



Отсюда равновесное давление пара, т.е. давление насыщенного пара над конденсированной (жидкой или твердой) фазой при произвольной температуре описывается формулой:

.

Аналогично условиям равновесия двух фаз, равновесие трех фаз одного и того же вещества определяется равенствами

Т_I=Т_II =Т_III , р_I=р_II =р_III , _I=_II =_III .

Если обозначить снова общие значения давления и температуры трех фаз посредством риТ, то мы получим условия

_I(р,Т) =_II(р,Т) =_III(р,Т).

Это – два уравнения с двумя неизвестными риТ.Они имеют в качестве решенияединственную пару значенийриТ, графическим изображением которой в координатахр-Т будет точка. Состояния, в которых одновременно существуют в равновесии три фазы – это так называемыетрой­ные точки.

Трой­ная точка на диаграмме в координатах р-Тизобразится (см. рис. 5.3) изолированными точками, являющимися точками пересечения кривых равновесия каждых двух из трех фаз. ОбластиI, II, III здесь – области существования трех разных однородных индивидуальных фаз. Равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества, очевидно, невозможно. Формально математически это следует из того, что тогда уравнений связи между неизвестными становится больше числа неизвестных.

Рис. 5.3. Тройная точка в координатах температура – давление. К – критическая точка

На диаграмме в координатах Т-Vокрестность тройной точки имеет вид, изо­браженный на рис. 5.4, где заштрихованные области – области попар­ного равновесия фаз; удельные объемы трех фаз, находящихся в равновесии в тройной точке, определяются абсциссами точек1, 2, 3.

Рис. 5.4. Тройная точка в координатах давление – температура

Как отмечалось выше, энтальпия и энтропия конденсированных веществ слабо зависит от давления. Поэтому для таких тел при давлениях, не слишком сильно отличающихся от стан­дартных, можно приближенно принять:

G(T,р)_cond = H_T – T·S_T  – Т· = 

что означает слабую зависимость от давления температур плав­ления и полиморфных превращений в твердых телах. Но такая зависимость все же существует, и связана она, как и для газов, с изменением объема конденсированного тела во время фазового перехода. Это изменение объема приводит к совершению некоторой работы, что и следует учесть при точном расчете фазового равновесия.

Продифференцируем по температуре обе стороны условия равновесия двух фаз, записанного в виде

G_I(р,T) =G_II(р,Т) ,

где G – потенциал Гиббса, приходящийся на один моль. При этом учтем, что давлениерне независимая переменная, а функция температуры, опреде­ляемая этим самым уравнением. Поэтому:

и, поскольку из (3.10) следует, что :

,

где SиV – молярные энтропия и объем, получаем:

.

В этой формуле разность S_I – S_II можно выразить через реально измеряемую величину – теплоту перехода из одной фазы в другую. ПодставляяH_ф.п. =Т·(S_II – S_I), на­ходим так называемуюформулу Клапейрона – Клаузиуса

Она определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, изменение давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз. Та же формула, написанная в виде

определяет изменение температуры перехода между двумя фазами (напри­мер, точки плавления или кипения) при изменении давления. Так как молекулярный объем газа всегда много больше объема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглощается, то, следователь­но, температура кипения при увеличении давления всегда повышается (dT/dр > 0). Точка же плавления при увеличении давления повы­шается или понижается, смотря по тому, увеличивается или умень­шается объем при плавлении. Именно из-за изменения объема при фазовом переходе температура тройной точки не совпадает с температурой фазового перехода при нормальном давлении в 1 ата, которая обычно приводится в справочниках.