2.4. Температура. Второй закон термодинамики

Температура является чисто термодинамической величиной, не имеющей аналога в механике. Температура определяется как некоторая феноменологическая величина, позволяющая численно описывать тепловое равновесие между телами. Если два тела (или части одного тела) имеют температуры Т₁ и Т₂, то соотношение

Т₁ = Т₂ (2.4.1)

является эмпирическим условием теплового равновесия – условием отсутствия потоков тепла. Условие теплового термодинамического равновесия можно также записать как постоянство температуры в каждой точке системы:

T(r) = const. (2.4.1)

Условие (2.4.1) открыто экспериментально Дж. Блеком еще в XVIII веке, до появления термодинамики как науки, и часто называется нулевым законом термодинамики.

Также чисто эмпирически было установлено, что тепло (тепловая энер­гия), всегда переходит от тел с более высокой температурой к телам с более низкой. Это утверждение – одна из формулировок второго закона термодинамики. Интересно, что второй закон термодинамики был понят раньше первого (С. Карно, 1824 г.); впервые этот закон был ясно математически сформулирован Р. Клаузиусом (1850 г.), которому мы обязаны и введением понятия энтропии – важнейшей термодинамической функции. Лорд Кельвин также открыл второй закон термодинамики в 1851 г., независимо от Клаузиуса.

Температуру измеряют, наблюдая за каким-либо физическим свойством вещества: объемом жидкости, давлением газа, электоросопротивлением и др. Так определяется эмпирическая температура. Температура исчисляется в градусах. Абсолютная шкала температуры, которая используется в физике в настоящее время, была предложена лордом Кельвином (Вильямом Томсоном) в 1848 г. и поэтому называется также шкалой Кельвина.

Вначале калибровка температурной шкалы Кельвина производилась по двум фиксированным точкам: точке плавления льда Т₀ и точке кипения Т₀ + 100° чистой воды при давлении в одну атмо­сферу. Учитывая то обстоятельство, что зна­чение тройной точки чистой воды очень близко к 0,0098 °С, десятая Генеральная конференция мер и весов в 1954 г. постановила считать тройную точку воды фиксированной точкой, которой соответствует температура 273,16 К. Эта конференция также следующим образом определила термо­дина­ми­ческую температурную шкалу Цельсия:

t°С = Т К – 273,15 °С,

где Т К — значение абсолютной температуры, уста­новленное конференцией. Нуль новой термодинамической температуры Цельсия отличается от точки плавления льда примерно на 0,0001°. Для обычных целей различием между новым и старым определе­нием шкалы можно полностью пренебречь.

2.5. Уравнение состояния

В классической термодинамике, изучающей механические и химические явления, внутренняя энергия зависит от четырех и только четырех первичных, простейших физических параметров, или факторов:

1) температуры T, которая характеризует энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул;

2) давления p, от которого зависит расстояние между частицами и, следовательно, энергия межмолекулярного взаимодействия;

3) объема V системы, от которого, также как и от давления, зависит расстояние между частицами;

4) количества n образующих систему веществ, определяющих энергию как внутри-, так и межмолекулярного взаимодействия.

Однако из перечисленных четырех факторов независимыми являются только три из них. Связано это с тем, что для любого тела, любой системы всегда существует феноменологическое уравнение связи между ними, называемое уравнением состояния. Например, для идеального газа, состоящего из частиц нескольких сортов (молекулярных форм), уравнение состояния (другие названия: объединенное уравнение газового состояния; уравнение Менделеева – Клапейрона) имеет вид:

pV = RTn_i , (2.5.1)

где n_i – количество вещества сорта i в молях, R – коэффициент пропорциональности, выравнивающий размерности правой и левой части (2.5.1). Он называется газовой постоянной, ибо он одинаков для всех идеальных газов.

Поскольку уравнение состояния как уравнение связи существует всегда, то величины p,T,V,n, называемые обычно термодинамическими переменными, являются также и термодинамическими функциями друг от друга. Поскольку уравнение состояния единственно, то каждой триаде значений термодинамических переменных, описывающей произвольное состояние системы, соответствует единственное значение четвертой величины как функции состояния.

При достаточно высоких темпера­турах и низких давлениях уравнение (2.5.1) является хорошим приближением для любого газа. Для реальных тел (реальных газов, жидкостей, твердых тел) уравнения состояния значительно сложнее. В каждом конкретном случае и вид уравнения состояния, и его параметры устанавливаются экспериментально.

Уравнение состояния можно иллюстрировать графи­чески различными способами. Если в уравнение входят только три переменных и оно записывается в виде f(p, Т, V) = 0, то любые два из них, скажем p и V, можно выбрать в качестве осей декартовой системы коор­динат. Тогда, при любом фиксированном зна­чении третьей переменной Т, уравнение состояния определяет на этой плоскости некоторую кривую, называемую изотермой.

В слу­чае идеального газа (теоретической модели), как это видно из уравнения (2.5.1), изотермы на плоскости p-V при любой температуре представляют собой равно­сторонние гиперболы (см. верхнюю кривую на рис. 2.5.1). В действительности для всех реальных газов существует некоторая критическая температура, выше и ниже которой газ обладает принципиально разными свойствами. Поэтому реальные газы при низких температурах и высоких давлениях имеют изотермы более сложного вида.

Если подвергнуть изотермическому сжатию газ, нахо­дящийся при температуре, меньше некоторой Т_С , называемой критической температурой, то давление будет сначала воз­растать (нижняя кривая до точки D на рис. 2.5.1). Но, при некотором объеме V_s наступит насыщение: газ начинает конденсироваться в жидкость. При дальнейшем сжатии, пока весь газ не превратится в жидкость (при объеме V_b,), давление остается постоянным (прямая D-А). При дальнейшем сжатии (теперь жидкости) изотерма снова пойдет вверх, но более круто (верхняя кривая после точки А рис. 2.5.1), поскольку коэффициент сжимаемости у жидкостей мал.

Рис. 2.5.1. Изотермы реаль­ных газов. «Купол» показывает границу двухфазной области

До насыщения, т. е. при V > V_s, экспериментальные данные можно достаточно точно описывать уравнением состояния, представляемым в виде ряда по обратным степеням V:

,

в котором вириальные коэффициенты B_i зависят от температуры. Эту форму записи уравнения состояния ввел Камерлинг-Онесс в 1902 г. Отметим, что в последствии такое разложение по степеням плотности было обосновано Дж. Майером (1937 г.) с теоретической точки зрения. Вириальные коэффициенты были им непосред­ственно связаны с межмолекулярными силами.

Уравнение Ван-дер-Ваальса. При температурах выше критической изотермы представляют собой гладкие монотонные кривые. В области же насыщения между точками с абс­циссами V_b и V_s (см. рис. 2.5.1) участки изотерм становятся прямыми: p = const, а производные дp/дV в этих точках терпят разрыв. Описать все возможные состояния равнове­сия реального газа с помощью одного уравнения предста­вляется невозможным. Однако Ван-дер-Ваальсу в его диссертации «О непрерывности газообразного и жидкого состояний» (1873 г.) удалось в известном смысле решить эту задачу. Исходя из весьма простых молекуляр­ных соображений, он предложил следующее уравнение состояния:

. (2.5.2)

Здесь коэффициент а учитывает взаимное притяжение молекул газа, коэффициент b – их конечные размеры. Это уравнение сохранило свое значение до настоящего времени и часто используется даже для описания состояния жидкостей.

Уравнение (2.5.2) дает изотермы, ниже определенной температуры имеющие S-образный участок (А-В-С-D на рис. 2.5.1). Это свойство уравнения Ван-дер-Ваальса особенно привлекательно тем, что оно приближенно описывает и неравновесные состояния: перегретую жидкость (заштрихованный участок над кривой А-В) и переохлажденный пар (участок под кривой C-D). Прямая A-D соответствует равновесной области насыщенного пара.

С повышением температуры изотермы поднимаются вверх, точки А-D и В-С сближаются (см. «купол» на рис. 2.5.1). При некоторой температуре Т_с максимум и минимум на кривой изотермы сливаются в точку, являющейся точкой перегиба на изотерме:

Эта температура и является критической. Точка перегиба на изотерме называется критической точкой, а соответствующие ей температура, давление и объем называются критическими параметрами. При температурах выше критической реальный газ не переходит в жидкость ни при каких давлениях. С дальнейшим повышением температуры изотермы все более прибли­жаются к гиперболам (см. рис. 2.5.1), отвечающим идеальному газу.