8.3. Распад по механизму роста зародышей

Проанализируем, с помощью рис. 8.3.1, изотермический распад твердого раствора, исходный состав которого х_о лежит в области между спинодалью и кривой расслоения.

Его свободная энергия EMBED Equation.3 больше свободной энергии равновесной двухфазной смеси EMBED Equation.3 . Если в результате флуктуаций на ранних стадиях распада образуются две фазы с составами х₁ и х₂ , близкими к х_о, то свободная энергия такой двухфазной смеси будет выше, чем у исходного твердого раствора ( EMBED Equation.3 ) . Это неизбежное следствие того, что кривая свободной энергии вне спинодального интервала (S₁, S₂) обращена выпуклостью вниз. Только при возникновении большой разницы по составу свободная энергия начинает понижаться (например, EMBED Equation.3 ).

Таким образом, в отличие от спинодального распада, при котором свободная энергия непрерывно снижается, в рассматриваемом случае фазовое превращение сопровождается вначале повышением, а затем снижением свободной энергии, т.е. существует термо­динамический барьер образования достаточно больших участков новой фазы даже без учета роли поверхностной энергии и энергии упругой деформации решетки. Такой барьер называется «энергией активации». В рассматриваемом случае для того, чтобы активационный распад твердого раствора начался и протекал далее уже с уменьшением свободной энергии, необходимо флуктуа­ционное образование зародышей закритических составов и, соответственно, размеров.

Рис. 8.3.1. Распад по механизму образования и роста зародышей в сплаве состава хо в системе с непрерывным рядом твердых растворов

Распад такого типа не имеет особого краткого наименования, так как является обычным активационным, наиболее распространенным в металлических системах. Иногда его называют распадом по механизму образования и роста зародышей, чтобы отличить от спинодального распада. В реальных системах с расслоением в твердом состоянии он протекает в области фигуративных точек между кривой расслоения и когерентной спинодалью. В таких системах, в которых для спинодального распада требуется переохлаждение ниже когерентной спинодали, обычный распад может протекать и при температурах ниже обычной («химической») спинодали RKV (рис. 8.2.2).

Спинодальный распад происходит в системах, в которых решетка новой фазы такая же, как у исходной. Обычный распад носит более общий характер и может происходить в любых системах, в том числе в системах с ограниченной растворимостью и промежуточными фазами. Выделяющаяся в них новая фаза может отличаться от исходного твердого раствора не только составом, но и типом кристаллической решетки. В этом случае свободная энергия системы описывается не гладкой кривой, а двумя кривыми с минимумами и угловой точкой максимума (см. рис. 8.3.2). В целом же схема обычного распада в системе с промежуточной фазой ничем не отличается от такого распада в системе с расслоением.

Рис.8.3.2. Схема выделения -фазы из -раствора по механизму образования и роста зародышей в сплаве состава хо в системе с ограниченной растворимостью

Разность EMBED Equation.3 на рис. 8.3.1 и 8.3.2 является термодинамическим стимулом превращения. Величина G_об = = EMBED Equation.3 представляет уменьшение объемной свободной энергии, вызванное распадом раствора появлением зародышем новой фазы объемом V. Но тем самым новообразование приводит к повышению свободной энергии на величину G_упр из-за возникновения упругой деформации матрицы и самой новой фазы. Кроме того, при распаде появляются новой поверхности – границы фаз, что также вызывает приращение энергии на величину G_пов. В результате для изменения энергии всей системы имеем:

G = – G_об+ G_пов+ G_упр.

Т.е., образование новых поверхностей и появление упругой деформации препятствует распаду и вносит свой вклад в энергию активации.