8.2. Спинодальный распад

Как показано выше, в системах с положительным отклонением от идеальности в области высоких температур стабильным состоянием может быть однофазный твердый раствор с неограниченной растворимостью, в то время как в области низких температур равновесию отвечает двухфазное состояние – на растворимость начинают накладываться ограничения.

Рассмотрим случай распада в системах с характерной -образной формой концентрационной зависимости свободной энергии G_m(x) при низких температурах. Такая кривая была приведена на рис. 8.1.2. Проведем ее более подробный анализ с помощью рис. 8.2.1.

Как отмечалось выше, самопроизвольному распаду при заданной температуре подвержены только сплавы составов от х_а до х_в, определяемых точками а, в с общей касательной. Но этот распад, опять же в зависимости от состава, может происходить двумя принципиально различными способами. Связано это с тем, что -образная концентрационная зависимость энергии Гиббса G_m(x) в диапазоне составов от х_а до х_в имеет две точки перегиба (или спинодальные точки) S₁, S₂ на рис.8.2.1. В них выполняется условие равенства нулю второй производной энергии Гиббса моля раствора по составу:

EMBED Equation.3 . (8.2.1)

Поэтому на -кривой свободной энергии имеются два типа участков с прогибом различного характера:

в середине, между S₁ и S₂, где ^G_m/x^< 0, кривая обращена выпуклостью вверх;

по краям, между а-S₁ и S₂-в, где ^G_m/x^> 0, кривая обращена выпуклостью вниз.

Данный факт отражает разную устойчивость сплавов разных составов к флуктуациям и предопределяет наличие двух механизмов распада соответствующих растворов.

EMBED Excel.Chart.8 \s 0 xa x1 xo x2 xв 1 Рис. 8.2.1. Общий вид зависимости свободной энергии Gm(x) для твердого раствора со спинодальным распадом

Рассмотрим изотермический распад твердого раствора из области средних составов (состав х_о на рис. 8.2.1) с начальной свободной энергией EMBED Equation.3 .

Конечное равновесное состояние со свободной энергией EMBED Equation.3 не может возникнуть сразу, т.к. соответствующие равновесные составы х_а и х_в далеки от х_о – появление макроскопических областей с такими составами маловероятно при малых флуктуациях. Очевидно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами, наиболее близкими к х_о (например, х₁ и х₂). При этом свободная энергия понизится до величины EMBED Equation.3 . Т.е. в рассматриваемом составе сплава любые сколь угодно малые концентрационные флуктуации будут приводить только к уменьшению свободной энергии системы в целом. Следовательно, для самопроизвольного распада здесь ни на каком этапе не требуется преодолевать энергетические барьеры.

Про такие процессы говорят, что они не требуют энергии активации. Реально это означает, что для осуществления образования новых фаз – растворов других составов, но с той же кристаллической решеткой – не предъявляются никакие требования к размеру зародышей фаз; здесь нет понятия о критических зародышах. Поэтому такой распад, называемый «спинодальным», происходит сразу во всем объеме исходной фазы; увеличение во времени за счет диффузионных процессов разности составов и размеров кристаллитов новых фаз – увеличение концентрационного расслоения – непрерывно и монотонно понижает свободную энергию всего сплава до тех пор, пока новые фазы не приобретут равновесные концентрации х_а и х_в.

Спинодальный распад при данной температуре идет во всех сплавах, состав которых соответствует области участка кривой свободной энергии, ограниченной точками перегиба (S₁ и S₂ на рис.8.2.1). При повышении температуры влияние неидеальности ослабевает (см. разд. 8.1), и прогиб на кривой G_m(x) понижается. Спинодальные точки S₁ и S₂ на изотермических кривых свободной энергии при нагреве постепенно сближаются и, наконец, сливаются в одну критическую точку. Если на диаграмме состояния (см. рис. 8.2.2) отмечать составы сплавов, отвечающих спинодальным точкам S₁ и S₂ при разных температурах, получим кривую RKV, называемую спинодалью. Кривая расслоения – линия MKN на рис. 8.2.2, отвечающая точкам (а, в) с общей касательной на кривой G_m(x), является границей растворимости в твердом состоянии.

EMBED Excel.Chart.8 \s Рис. 8.2.2. Т-х диаграмма с куполом расслоения и спинодалью, и кривая свободной энергии

Твердые растворы с составами, соответствующими заштрихованной области RKV, будучи переохлаждены до температур ниже спинодали, могут претерпевать спинодальный распад – если позволяют диффузионно-кинетические ограничения.

Неравновесные твердые растворы в области температур и составов между кривой расслоения MKN и спинодалью RKV, естественно, также претерпевают распад, но не спинодальный. Подробно механизм такого распада обсуждается в следующем разделе.

При температурах выше критической Т_К (точка К на рис. 8.2.2) кривая свободной энергии во всех участках становится обращенной выпуклостью вниз (²G_m/х² > 0). Здесь перегибы на G_m(x) исчезают, и распад твёрдых растворов становится невозможен. Но при критической температуре Т_К точка на кривой G_m(x) при концентрации х_К еще остается спинодальной. Вторая производная в ней равна нулю, что позволяет найти критическую точку на кривой спинодали и, естественно, расслоения. В общем случае имеем:

EMBED Equation.2 (8.2.2)

откуда: EMBED Equation.2 . (8.2.3)

В соответствии с условием (8.2.1), приравнивая (8.2.3) форма спинодали определяется уравнением:

EMBED Equation.2 . (8.2.4)

имеющим два решения относительно х, и в общем случае является асимметричной, так же как и купол расслоения.

Зная аналитический вид концентрационных зависимостей H_m(х) и S^изб(х), можно рассчитать x_K из условия (Т_spin/х) = 0, а далее оценить Т_К по (8.2.4). Однако отсутствие надежных экспериментальных по концентрационным зависимостям термодинамических свойств, для большинства систем вынуждает прибегать к модельным расчетам критических параметров.

Рассмотрим в качестве примера определение Т_К для модели регулярного раствора. Для такой системы H_m(х) = х(1–х)Ω и S^изб(х) = 0. Тогда из (8.2.2) имеем: G_m(х) = х(1–х)Ω + RT[(1–x)ln(1–x) + xlnx]. Выполнив дифференцирование, получим:

EMBED Equation.2 ,

что дает для спинодали уравнение симметричной параболы:

Т_spin = EMBED Equation.2 . (8.2.5)

Дифференцируя (8.2.5), получаем уравнение для определения значения критической концентрации EMBED Equation.3 для спинодального распада:

EMBED Equation.2

откуда следует, что EMBED Equation.3 = 0,5. Подставляя это значение в (8.2.5), находим значение критической температуры спинодального распада:

EMBED Equation.2 . (8.2.6)

Как видим, координаты критической точки расслоения раствора вообще и по механизму спинодального распада совпадают. Т.е. спинодаль и кривая расслоения имеют единую критическую точку, что иллюстрирует рис. 8.2.2.