6.6. Свойства регулярных растворов

Выше мы предположили, что все энергии взаимодействия _ij (а с ними, в соответствии с (6.3.8), и параметр взаимодействия ), не зависят от температуры. Тогда из (6.5.14) сразу следует, что логарифм активности ln(a_i) линейно зависит от 1/Т:

(6.6.1)

Такая зависимость в математике носит название регулярной; отсюда и происходит термин регулярные растворы. Отклонение от идеального пове­дения в них описывается только одним феноменологическим параметром, а именно энергетической характеристикой .

Несмотря на свою максимальную простоту, модель регулярных растворов позволяет объяснить многие наблюдающиеся для реальных растворов физические закономерности. Например, из (6.5.9) и (6.5.11) видно, что при Т  коэффициенты активности  компонентов регулярных растворов стремятся к единице (exp(0) = 1), а активности а – к мольным долям х при всех концентрациях. Т.е., при повышении температуры регулярные растворы по термодинамическим свойствам приближаются к совершенным или идеальным.

Отметим, что на значения коэффициентов активностей (и самих активностей) оказывают влияние значения не самих параметров взаимодействия, а их безразмерная комбинация с температурой /RT. Т.е., растворы различных веществ будут иметь при разных температурах одинаковые избыточные энтальпии и энергии Гиббса, коэффициенты активностей и активности, если только у них совпадают величины /RT.

Это иллюстрирует рис. 6.6.1 для различных соотношений значений параметров взаимодействия и температуры. Из этого же рисунка видно, что коэффициенты активности стремятся к единице, а активности к мольным долям и для любого компонента, который начинает доминировать (х_i1) в составе раствора. Т.е. для растворителя в предельно разбавленных растворах выполняются условия:

Рис. 6.6.1. Численный пример влияния величины параметра взаимодей­ствия в модели регулярных растворах на значения: а) коэффи­циента активнос­ти; б) активности 1 –  /RT= +2; 2 –  /RT = +1; 3 –  /RT = 0; 4 –  /RT = –1; 5 –  /RT = –2

В этом случае из формулы (6.1.14):

следует, что при х_i1 давление насыщенного пара этого компонента пропорционально мольной доле и описывается тем же уравнением, что и для идеальных растворов:

(6.6.4)

Данная закономерность, экспериментально установленная Ф. Раулем в 1870 г., носит название закона Рауля. Область концентраций, где начинает выполняться закон Рауля, носит название предельно разбавленных растворов. Отметим также, что реальные растворы в состоянии предельного разбавления очень часто также называют идеальными, что вносит определенную путаницу в терминологию.

Заметим, что линейная зависимость (6.6.4) выполняется в идеальных и совершенных растворах при любых концентрациях. Поэтому, по отклонению давления пара от закона Рауля принято судить о степени неидеальности реальных растворов.

Так как энергии взаимодействия _AB, _AA и _BBявляются, по определению, ве­личинами отрицательными, то при взаимодействии между час­тицами разного сорта более сильном, чем взаимодействие между частицами одного сорта:

_AB < ½(_AA + _BB),

(кривая 6 на рис. 6.5.1) величины , и отрицательны, и раствор характеризуется отрица­тельным отклонением от законов совершенных растворов и от закона Рауля. Т.е., оба компонента имеют коэффициенты активности, меньшие единицы ( < 0), но, конечно, положительные (см. рис. 6.6.1).

В случае, если сильнее взаимодействие одинаковых частиц, т.е.

_AB > ½ (_AA + _BB),

(кривая 5 на рис. 6.5.1) наблюдается положитель­ное отклонение от законов совершенных растворов ( > 0), и оба компонента имеют коэффициенты активности, большие едини­цы. При этом активности могут существенно отличаться от мольных долей; их расчетные значения становятся двузначными и даже могут (теоретически!) превышать единицу, что иллюстрирует рис. 6.6.2.

Коэффициент активности в предельно разбавленных растворах для растворённого компонента при х_i0 стремится к некоторому конечному значению, отличному от единицы:

(6.6.5)

Подставляя (6.6.4) в (6.1.14), получаем:

(6.6.6)

Как видим, и для растворенного компонента в предельно разбавленном растворе давление насыщенного пара подчиняется закону прямой пропорциональной зависимости от его мольной доли и давления пара над чистым компонентом, но уже с некоторым коэффициентом К_Г, отличным от единицы. Эту закономерность в 1830 г. феноменологически установил Генри; уравнение (6.6.6) называется законом Генри, а коэффициент К_Г = – константой Генри. Мы здесь выяснили ее физическое содержание, из которого видно, что константа Генри вовсе не является константой, а зависит от температуры.

Рис. 6.6.2. Взаимосвязь активности и мольной доли при большиш положительных параметрах взаимодействия: 1 –  /RT = +2,6; 4 –  /RT = +2,0; 2 –  /RT = +2,4; 5 –  /RT = +1,8; 3 –  /RT = +2,2; 6 –  /RT = 0

Строго говоря (см. (6.6.5)), константа Генри зависит и от концентрации. Т.е. эмпирический закон Генри является предельным и не выполняется ни при каких сколь угодно малых, но все же конечных концентрациях примеси. Поэтому справедливость законов Рауля и Генри следует понимать не в абсолютном смысле, а в рамках экспериментальной точности, когда из-за погрешности определения величин, входящих в линейное соотношение (6.6.5), можно пренебречь дополнительными поправками. Область концентраций, где экспериментально выполняются законы Генри (или Рауля) называется областью Генри, а раствор – предельно разбавленным.

Для умеренной положительной неидеальности (/RT<2 и компоненты растворяются неограниченно) граница применимости закона Генри с точностью лучше 1% оценивается как 0,250,50 мол.%. При более высокой положительной неидеальности, когда компоненты ограниченно растворимы (/RT>2), ширина области Генри (предельно разбавленных растворов) уменьшается. И наоборот, в растворах более близких по свойствам веществ область Генри расширяется. Например, для /RT=0,16 область предельно разбавленных растворов оценивается как диапазон концентраций до 3 мол.%. Заметим также, что выполнимость закона Рауля всегда наблюдается в большей области концентраций, чем закона Генри (см. рис. 6.6.1).