3.3. Экстремальные свойства потенциалов
Для установления важнейшего свойства термодинамических потенциалов при прохождении неравновесных процессов вернемся к общим свойствам потенциальных функций. При произвольных вариациях переменных в окрестности точки (x, y,…, z) вторым достаточным условием выполнения (3.2.2) является требование равенства нулю одновременно всех частных производных по естественным переменным:
.
Частные производные функции равны нулю в двух случаях: когда функция постоянна или она имеет экстремум. Оба этих варианта в применении к характеристическим функциям, и в частности к термодинамическим потенциалам, реализуются в термодинамике с конкретным физическим смыслом:
Постоянными значения термодинамических потенциалов, кроме очевидного случая самого состояния равновесия, остаются таковыми во время вынужденных равновесных процессов, осуществляемых при определенных условиях – своих для каждого потенциала. В частности, потенциал Гиббса отается постоянным при плавлении чистых веществ, имеющих четкую температуру плавления при заданном давлении. Для плавления к двухфазной системе непрерывно подводится тепло. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия при этом непрерывно увеличиваются за счет обмена со средой, но система остается равновесной; температура и давление всей системы остаются постоянными. А, как следует из (3.2.6), потенциал Гиббса при этом не меняется.
Для неравновесных процессов в координатах естественных переменных потенциальная функция при достижении равновесия удовлетворяет другому условию равенства нулю ее первой производной – наличию у нее экстремума в данной точке. В термодинамической трактовке это описание пребывания системы в состоянии равновесия принимает форму теоремы: В состоянии равновесия функции состояния в координатах естественных переменных достигают своего глобального экстремального значения (минимума или максимума).
С максимумом энтропии мы уже столкнулись выше – обсуждаемое утверждение является ничем иным, как энтропийной формулировкой второго закона термодинамики. Сформулированная теорема позволяет расширить число прикладных расчетно-теоретических путей определения условий равновесия: кроме абсолютно универсального метода поиска глобального максимума энтропии, можно решать более частную, но и более простую задачу на поиск экстремума какой-либо другой функции состояния – термодинамического потенциала. Но это следует делать в соответствующих координатах, в ее естественных переменных, относительно которых данная функция потенциальна. Например, Гиббсом в качестве равноправных формулировок определения достижения состояния равновесия были предложены сразу две:
максимуме энтропии – для самопроизвольных неравновесных процессов в полностью изолированных системах (для процессов при постоянных U,V);
минимуме внутренней энергии – для несамопроизвольных равновесных процессов в изохорных системах, обменивающихся теплом со средой так, что сохраняется энтропия (для процессов при постоянных S,V).
Для выяснения экстремального свойства потенциала Гиббса рассмотрим изобарно-изотермическую систему, получившая извне некоторое элементарное количество тепла Qe , что вызвало в ней необратимые процессы – фазовые превращения, химические реакци – а с ними и производство энтропии. Одна из формулировок второго закона термодинамики отражает этот факт в виде уравнения: dS >Qe /T (см. (2.9.1)), которое запишем следующим образом:
Qe – T dS < 0. (3.3.1)
Поскольку процесс изобарный, то поступившее тепло Q идет на изменение энтальпии системы dH. Возникающие при этом необратимые процессы, в силу закона сохранения энергии, изменения энтальпии внутри системы не производят. Поэтому Qe = dH, и, с учетом постоянства температуры, из (3.3.1) имеем:
Qe – T dS = dH – T dS = d(H–TS) = dG < 0. (3.3.2)
Таким образом, необратимые процессы, осуществляемые при постоянных температуре и давлении, идут с уменьшением энергии Гиббса. Поскольку при достижении равновесного состояния в системе уже ничего не меняется, то с этого момента dG/d становится равным нулю. Следовательно, в равновесии потенциал Гиббса достигает своего минимального значения при заданных значениях р и Т. Аналогично можно показать минимальность свободной энергии Гельмгольца при заданных объеме и температуре, и минимальность энтальпии при постоянных энтропии и давлении.