ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (государственный университет) ____________________________________________________ В. В. НЕЧАЕВ, Е. А. СМИРНОВ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СПЛАВОВ Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для высших учебных заведений МОСКВА 2006

УДК 536.7 (075)

ББК 22.317я7

Н 59

Нечаев В.В., Смирнов Е.А. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СПЛАВОВ. Учебное пособие. М.: МИФИ, 2006 г. –248 с.

В пособии изложены теоретические основы практического применения методов современной термодинамики для исследования процессов, происходящих в металлургических системах при получении и изучении сплавов. Подробно излагаются принципы появления различных типов диаграмм состояния, их связь с величиной и знаком параметров взаимодействия атомов. Особое внимание уделяется практическому применению метода потен­циалов Гиббса и физической сущности важнейших моделей реальных растворов. Материал изложен с акцентом на теорию диаграмм состояния.

Указанные проблемы занимают важное место в преподавании фундаментальных дисциплин физического материаловедения. Освещаемые в учебном пособии вопросы изучаются в дисциплинах «Физика конденсированного состояния», «Основы термодинамики твердого тела», «Вычислительная термодинамика», «Теоретическое и прикладное материаловедение», «Физические основы компьютерного проектирования материалов» – базовых для студентов кафедры «Физические проблемы материаловедения» Московского инженерно-физического института.

Пособие предназначено для студентов, аспирантов и специалистов в области металлургии, материаловедения, физической и неорганической химии.

Рецензент: доктор химических наук, профессор В.В.Сергиевский

ISBN 5-7262-0679-7

© Московский инженерно-физический институт

(государственный университет), 2006

Содержание

ПРЕДИСЛОВИЕ 5

Список обозначений 7

Важнейшие постоянные термодинамики 9

1. Введение 10

1.1. Сплавы и их роль в жизни человечества 10

1.2. Физические аспекты термодинамики сплавов 14

Контрольные вопросы 16

2. Основы феноменологической термодинамики 17

2.1. Термодинамические величины, системы, процессы 17

2.2. Термодинамические параметры, общие с механикой 21

2.3. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики 23

2.4. Температура. Второй закон термодинамики 27

2.5. Уравнение состояния 28

2.6. Энтальпия 32

2.7.Теплоемкость 34

2.8. Энтропия. Третий закон термодинамики 36

2.9. Процессы в изолированных системах 38

2.10. Процессы в неизолированных системах 42

2.11. Классификация термодинамических объектов 45

Контрольные вопросы 47

3. Теоретическая термодинамика 50

3.1. Равновесие в изолированных системах 50

3.2. Термодинамические потенциалы 56

3.3. Экстремальные свойства потенциалов 61

3.4. Химический потенциал 63

3.5. Классификация термодинамических объектов 70

3.6. Явные условия термодинамического равновесия 70

Контрольные вопросы 80

4. Фазовые равновесия 82

4.1. Межатомные силы и потенциальная энергия 82

4.2. Природа конденсированных тел 84

4.3. Термодинамика фазовых равновесий 92

4.4. Однокомпонентные системы. Фазовые переходы 97

4.5. Давление паров и простейшие диаграммы состояний 101

4.6. Правило фаз 104

Контрольные вопросы 105

5. Термодинамика растворов 107

5.1. Общие понятия о растворах 107

5.2. Термодинамическое описание растворов 112

5.3. Идеальные растворы 116

5.4. Идеальные бинарные системы 120

5.5. Диаграммы состояния с полной растворимостью 124

5.6. Эвтектика 129

Контрольные вопросы 132

6. Неидеальные конденсированные растворы 135

6.1. Термодинамика неидеальных растворов 135

6.2. Уравнение Гиббса – Дюгема 139

6.3. Статистическая трактовка энергетики растворов 141

6.4. Совершенные растворы 149

6.5. Регулярные растворы 152

6.6. Свойства регулярных растворов 156

6.7. Субрегулярные и квазирегулярные растворы 161

Контрольные вопросы 168

7. Термодинамическая теория диаграмм состояния. 168

7.1. Постановка задачи 168

7.2. Основы графической термодинамики 170

7.3. Системы с неограниченной растворимостью 180

Контрольные вопросы 186

8. Системы с положительным отклонением от идеальности 187

8.1. Распад твердых растворов 187

8.2. Спинодальный распад 195

8.3. Распад по механизму роста зародышей 200

8.4. Трехфазные равновесия в бинарной системе 203

Контрольные вопросы 207

9. Системы с отрицательным отклонением от идеальности 209

9.1. Упорядочение 209

9.2. Термодинамическая теория упорядочения 214

9.3. Статистическая теория упорядочения 219

9.4. Квазихимическая трактовка ближнего порядка 226

9.5. Системы с промежуточными фазами 230

Контрольные вопросы 239

Список использованной литературы 240

Предисловие

Рассматриваемые в настоящем пособии физико-химические аспекты фазовых превращений в сплавах – теоретической основы физического материаловедения – широко отражены в учебной и научной литературе. В качестве примеров следует отметить имеющие мировую известность учебники по физике твердого тела и физике металлов [1-3], химии твердого тела [4, 5], термодинамике твердого состояния [6, 7], теории термообработки [8, 9], а также монографии [10-21]. Однако все они стали библиографическими редкостями и не всегда доступны для непосредственного использования.

Наиболее общим методом изучения фазовых превращений остается термодинамика. Она неоднократно методически прекрасно излагалась во многих монографиях и учебниках. Например, Планком [22], Гуггенгеймом [23], Пригожиным [24, 25], Ландау [26], Герасимовым [27] и многими другими. Практически тем же вопросам, что и данная работа, посвящены книги В.М.Глазова [28, 29]. Но сегодня рассмотрение любых процессов с чисто термодинамических позиций представляется несколько упрощенным. Действительно, для студентов старших курсов инженерного вуза уже из курса общей физики является нормальным знание атомно-молекулярной теории материи, основных законов статистической физики и квантовой механики. Поэтому изложение теории процессов, происходящих в металлических системах, мы провели с позиций атомистической теории и постарались устранить недостаток работ [28, 29], раскрыв физическую сущность появления различных типов диаграмм состояния.

Идеи настоящего пособия органически связаны с содержанием предыдущих работ авторов [30-33]. В основу изложения методики расчетов фазовых равновесий положен подход с явным использованием математических свойств потенциальных функций. Большое внимание уделяется физическим основам образования различных термодинамических классов реальных растворов (особенно – твердых растворов), процессам упорядочения, образованию интерметаллидов и фаз внедрения. Подробно разъ­ясняются физические причины появления основных типов диаграмм состояния. Максимальная математическая подго­товка, требуемая от читателя – знание дифференциаль­ного исчисления функций нескольких переменных.

Гл. 1 – 7 написаны В.В. Нечаевым, гл. 8 – В.В. Нечаевым и Е.А. Смирновым, гл. 9 – Е.А. Смирновым. В написании разд. 1.1, 5.1, 5.3 – 5.6 принимал участие А.А. Шмаков. Авторы выражают благодарность Г.Н. Елманову за помощь в оформлении рукописи.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов, подготавливаемых для работы в области физики, химии, металлургии, технологии и материаловедения неорганических материалов. Книга может быть использована преподавателями инженерно-физических, химико-технологичес­ких, металлургических университетов, а также специалистами и научными работниками в этих областях науки и техники.