Тема 5. Атом водорода

Атом водорода, являющийся системой из двух частиц – электрона и протона – представляет собой наиболее простой случай, для которого уравнение Шредингера имеет решение. Электрон движется в центрально-симметричном кулоновском поле ядра, что означает, что при этом сохраняется квадрат момента импульса и его проекция на одну из осей системы координат (например, на ось z). Таким образом, в стационарных состояниях электрон характеризуется определенным значением энергии E, квадрата момента импульсаl²и проекцией момента импульсаl_z.

Решение волнового уравнения:

, (5.1)

ищется в виде:

, (5.2)

где - радиальная часть,- сферические функции.

Сферические функции записываются в виде:

, (5.3)

,

где - присоединенный полином Лежандра,l=0, 1, 2… - орбитальный момент;m=0, ±1, …±l – магнитное квантовое число.

Для сферических функций справедливо следующее условие ортогональности:

. (5.4)

В качестве примера приводим в явном виде выражения для l=0 иl=1:

. (5.5)

Радиальная функция находится из решения следующего уравнения:

. (5.6)

Это уравнение при любых положительных значениях E имеет непрерывные решения, а при отрицательных значенияхE решения существуют только для определенных значенияхE, определяемых выражением:

. (5.7)

где n=0, 1, 2…

Решения для радиальной функции при этом имеет вид:

, (5.8)

где - обобщенные полиномы Лежандра,=0.53^.10^-8см – боровский радиус.

В качестве примера приводим в явном виде выражения Rприl=0 иl=1:

. (5.9)

В выражении целое число nназывается главным квантовым числом, причем для существования решения необходимо, чтобы выполнялось условие. Поэтому при заданном значенииnчислоlможет приниматьnразличных значений: 0, 1,…n-1. Таким образом, поскольку энергия зависит только от главного квантового числа, состояние с энергией для данного значенияnявляетсяn²-вырожденным.

Тот факт, что энергия состояний не зависит от значений магнитного квантового числа, объясняется просто – в центрально-симметричном кулоновском поле энергия не может зависеть от пространственной ориентации момента импульса. Однако независимость энергии от самой величины момента импульса не является столь очевидной, поскольку в центрально-симметричном поле в общем случае энергия должна зависеть от величины момента импульса. Данный факт объясняется тем, что при решении уравнения (5.1) рассматривался чисто кулоновский потенциал. Рассмотрение других видов взаимодействия (это будет сделано далее) приводит к снятию вырождения по l.

Если в (5.7) пренебречь отличием приведенной массы от массы электрона и ввести так называемую постоянную Ридберга:

, (5.10)

то .

Прежде, чем перейти к обсуждению вопроса о систематизации энергетических состояний атома водорода и спектральных закономерностях, определим наиболее широко используемые в спектроскопии размерности физических величин (они будут часто в дальнейшем использоваться).

Энергию в спектроскопии удобно записывать в виде E(– волновое число,– частота колебаний). Волновое число является обратной величиной длины волны в вакуумеи выражается в обратных сантиметрах (см^-1). Частота колебаний измеряется в герцах: 1Гц = 1с^-1. Иногда удобнее использовать циклическую частоту.

Другой единицей измерения энергии является электрон-вольт (эВ). Кроме того, часто используется система релятивистских единиц, в которой c=h=1. В этой системе энергия выражается в единицах волновых чисел – обратных сантиметрах: 1 эВ = 8065.54 см^-1.

Предпочтительными единицами измерения частоты являются мега- и гигагерцы (1МГц = 10⁶Гц = 3.3·10^-5см^-1, 1ГГц = 10⁹Гц). Предпочтительными единицами измерения длины волны являются нанометры (1 нм = 10^-9м) и микрометры (1 мкм = 10^-6м). Кроме того, достаточно часто используется единица измерения ангстрем (1 Å = 10^-10м = 10^-8см = 10^-1нм).

Продолжим теперь обсуждать структуру состояний атома водорода. Схема уровней атома водорода приведена на слайде. Состояния атома водорода обозначаются nl. При этом каждому значениюlсоответствует буквенное обозначение:s,p,d,f,g,h…: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3dи т. д.

Состояние с минимальной энергией (n=1) называется основным, ближайший к основному состоянию уровень энергии (n=2) называется резонансным. Расстояние между основным и резонансным уровнями составляет примерно 10.15 эВ, энергия ионизации атома водорода равна приблизительно 13.53 эВ.

При переходах электронов между различными уровнями справедливы следующие правила отбора:

. (5.11)

Переходы, удовлетворяющие данному условию, называются разрешенными (еще раз напомним, что это относится к приближению электрического диполя).

В соответствии с правилами отбора спектральные линии атома водорода выглядят следующим образом (рисунок на слайде). Эти спектральные линии можно систематизировать, разделив их на так называемые серии, каждая из которых имеет свое название:

1. Серия Лаймана:

2. Серия Бальмера:

3. Серия Пашена:

4. Серия Брэкетта:

5. Серия Пфунда:

В каждой серии расстояние между спектральными линиями уменьшается с уменьшением длины волны (увеличением частоты) (рисунок на слайде, приведенный для серии Лаймана). В каждой из серий имеется головная (наибольшая) длина волны. В порядке перечисления серий значения головных длин волн равны 121.568 нм, 656.279 нм, 1.857 мкм, 4.051 мкм, 7.465 мкм и 12.37 мкм. Серия Лаймана целиком лежит в УФ диапазоне спектра, серия Бальмера лежит в видимой и УФ области (минимальная длина волны равна 364 нм), все остальные серии находятся в ИК диапазоне. Кроме того, серии Лаймана и Бальмера не перекрываются между собой и с остальными сериями, а остальные серии частично перекрываются.

Напомним, что полученные результаты соответствуют случаю чисто кулоновского взаимодействия между электроном и протоном в атоме водорода. Учет иных взаимодействий приводит к изменению структуры энергетических состояний. Основными причинами возникновения новых видов взаимодействий, которые необходимо принять во внимание, являются наличие у электрона спина и релятивистские эффекты.

Рассмотрим сначала эффект, обусловленный спином электрона.

Наличие спина приводит к возникновению у электрона магнитного момента:

, (5.12)

где - магнетон Бора.

Но тогда происходит взаимодействие этого момента с напряженностью магнитного поля, которое возникает при движении электрона в поле ядра, причем оператор этого взаимодействия имеет вид:

~. (5.13)

Выражение для напряженности магнитного поля имеет вид:

, (5.14)

где – скорость электрона,U– кулоновский потенциал.

Кроме того:

. (5.15)

Поэтому

(5.16)

и такое взаимодействие называется спин-орбитальным.

Введем полный момент атома водорода:

. (5.17)

Тогда

. (5.18)

С учетом полученного выражения для оператора возмущения получается следующая поправка к энергии:

. (5.19)

Из этого выражения видно, что величина энергии теперь зависит, помимо главного квантового числа, от орбитального и полного моментов атома водорода.

Рассмотрим теперь релятивистский эффект. Релятивистское выражение для энергии электрона имеет следующий вид:

. (5.20)

Разложим это выражение по степеням :

(5.21)

Второе слагаемое в полученном результате как раз и является релятивистской поправкой. Поэтому

, (5.22)

что приводит к следующей величине поправки к уровням энергии:

. (5.23)

Очевидно, что два рассмотренных эффекта необходимо учитывать одновременно, поскольку их вклад имеет один и тот же порядок величины. Поэтому окончательное выражение для поправки к энергии определяется выражением:

. (5.24)

Полученный результат показывает, что энергия электрона по-прежнему не зависит от величины орбитального момента. Однако поскольку в состоянии с одним и тем же значением lимеется два разных значения полного моментаj(j=l±1/2), каждый уровень с фиксированнымlрасщепляется на два подуровня. Такое расщепление называется тонким или мультиплетным, а соответствующие изменения в спектрах атома водорода, которые сейчас будут обсуждаться, называются тонкой структурой. Существенно, что состояния с разнымиlи одинаковыми значениямиjимеют одну и ту же энергию.

Величина называется постоянной тонкой структуры и определяет порядок величины расщепления. Из (4.24) следует, что величина расщепления пропорциональнаn^-3, поэтому тонкое расщепление существенно прежде всего для нижних уровней.

Можно получить величину расстояния между подуровнями j₁=l+1/2 иj₂=l-1/2:

, (5.25)

из которого следует, что эта величина уменьшается с ростом l.

С учетом правил отбора по полному орбитальному моменту: получается спектральная картина, некоторые случаи которой приведены на слайде.

Обозначения состояний электрона требует переопределения, поскольку должно учитывать величину полного момента: значение j указывается как нижний индекс справа -nl_j. Получаем состояния 1s_1/2, 2s_1/2, 2p_1/2, 3s_1/2, 3p_1/2, 3d_1/2и т. д.

Несмотря на то, что (5.24) дает одни и те же значения энергий состояний с одним и тем же j, экспериментально было зарегистрировано расщепление состояний 2s_1/2 и 2p_1/2. Это расщепление оказалось равным 0.034 см^-1, что примерно на порядок меньше расщепления компонентов тонкой структуры. Это явление получило название сдвига Лэмба. Эффект наиболее сильно проявляется для состоянийns_1/2 иnp_1/2, главным образом, за счет сдвига состоянийns_1/2. Физическими причинами сдвига уровней являются квантовые (радиационные) эффекты взаимодействия электрона и полем излучения, которые приводят к так называемым радиационным поправкам, учет которых может быть получен с помощью математического аппарата квантовой электродинамики.

Наиболее близким с точки зрения систематизации состояний к атому водорода является случай водородоподобных ионов – ионов элементов, имеющих один электрон (He⁺,Li⁺⁺,Be⁺⁺⁺и т. д.). Отличия от атома водорода для таких ионов заключаются в следующем:

1. В выражение для энергии состояний входит приведенная масса. Поэтому уровни энергии водородоподобных ионов испытывают смещение, обусловленное изменением массы ядра.

2. Энергия состояний пропорциональна квадрату заряда ядра (это следует из соответствующей зависимости от заряда ядра кулоновского потенциала). Это также проявляется в смещении энергетических состояний, а также и в том, что длина волны резонансного перехода обратно пропорциональна квадрату заряда ядра.