Тема 15. Энергетические состояния многоатомных молекул и переходы между ними

Прежде всего, в многоатомных молекулах взаимодействие между электронами и ядрами носит тот же электростатический характер, что и в двухатомных. Полная волновая функция определяется произведением электронной, колебательной и вращательной составляющих, а полная энергия является суммой соответствующих частей. Однако определение волновых функций многоатомных молекул является существенно более сложной задачей по сравнению с двухатомными молекулами.

При систематизации электронных состояний отталкиваются от равновесной конфигурации ядер – заданного относительного расположения ядер в молекуле. Эта конфигурация соответствует минимуму электронной энергии в данном состоянии как функции от координат ядер. При каждой такой равновесной конфигурации вычисляется соответствующее ей распределение электронной плотности, которое приводит к определенному электронному состоянию молекулы. Основное электронное состояние соответствует такой равновесной конфигурации, при которой энергия молекулы имеет наименьшее значение.

Каждая равновесная конфигурация определяет такие параметры молекулы, как ее форму и размеры. При задании параметров равновесной конфигурации практически всегда говорят не только о расстояниях между ядрами, но и об пространственных углах между направлениями связей в молекуле. Пространственные углы, таким образом, определяют форму молекулы, а расстояния между ядрами – ее размер.

В теории многоатомных молекул именно ее форма и размер (а значит, равновесная конфигурация) лежит в основе систематизации состояний молекулы – вводится понятие симметрии молекулы и на основе классификации молекул по признакам симметрии состояния систематизируются (об этом будет рассказано в следующем разделе). Самым простым случаем многоатомных молекул являются линейные молекулы (такие как CO₂, N₂O, С₂H₂,C₄H₂). Равновесная конфигурация таких молекул определяется только лишь расстояниями между ядрами. Следующим по сложности случаем являются плоские молекулы (H₂O, NO₂, C₂H₄). Равновесная конфигурация таких молекул может быть определена заданием равновесных длин связей между соседними атомами и равновесных углов между связями (иногда заданий только расстояний между атомами как в случае молекулы бензола). Наиболее общим случаем (и самым сложным) являются все остальные неплоские молекулы (например, предельные углеводороды). Среди них наиболее сложны органические молекулы, состоящие из нескольких десятков атомов.

После систематизации электронных состояний многоатомных молекул рассматривают смещения ядер из равновесного состояния и получают набор колебательных волновых функций и соответствующих им колебательных энергий. На последней стадии учитывают вращение молекулы.

При систематизации колебательных состояний рассматривают так называемые нормальные колебания. Нормальные колебания представляют собой суперпозицию данного количества колебаний гармонических (в первом приближении) осцилляторов каждого со своей частотой. Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы молекулы. Если молекула состоит из Nядер, то, как известно, число колебательных степеней свободы равно 3N-6 (или 5) (3 степени свободы из всех возможных степеней свободы 3Nприходятся на поступательные степени свободы, а 3 или 2 в случае линейных молекул- на вращательные). Таким образом, полная энергия нормальных колебаний в приближении гармонического осциллятора может быть получена в виде следующего выражения:

, (15.1)

где - колебательные квантовые числа для каждого нормального колебания, которые определяют набор всех возможных колебательных энергий молекулы.

На слайде в качестве примера приведены 2 схемы колебательных состояний, соответствующие двум нормальным колебаниям и колебаниям трехатомной молекулы.

При рассмотрении вращательных степеней свободы молекулы задают три ее главных момента инерции I_x,I_y,I_zотносительно вращения молекулы как жесткого целого вокруг неподвижного центра тяжести. В зависимости от соотношения величин между этими моментами инерции различают молекулы следующих типов:

1) I_x=I_y=I_z– молекулы типа сферического волчка

2) I_x=I_y≠I_z– молекулы типа симметричного волчка

3) I_x≠I_y≠I_z– молекулы типа асимметричного волчка

4) I_x=I_y,I_z=0 – линейные молекулы.

Соответственно каждому моменту инерции ставится в соответствие вращательная постоянная, и поэтому набор вращательных состояний многоатомной молекулы существенно богаче по сравнению с двухатомной молекулой. При этом каждое колебательное состояние имеет свой набор вращательных состояний, вследствие чего общая структура колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул чрезвычайно сложна.

Вращательные уровни энергии линейной молекулы можно определить исходя из того, что такая молекула вращается вокруг оси, которая перпендикулярна к оси молекулы и проходит через ее центра тяжести. Если - момент импульса молекулы, направленный вдоль оси вращения, то энергия вращения равна:

, (15.2)

где I– момент инерции молекулы относительно оси вращения, для которого справедливо выражение:

, (15.3)

где R_i– расстояния ядер от центра тяжести молекулы.

Таким образом, энергия j-го состояния определяется в соответствии с выражением (11.2), справедливым для случая двухатомных молекул.

Вращательное состояние линейных молекул полностью определяется заданием квантовых чисел Jиm_j, поскольку такая молекула имеет две вращательные степени свободы. Из этого следует, что степень вырождения вращательных состояний линейных молекул такая же, как и у двухатомных молекул: 2J+1 (при данномJзначения имеется 2J+1 различных значенийm_j, принадлежащих к состояниям с одной и той же энергии).

Для энергий вращательных состояний молекул типа сферического волчка также справедливо выражение (11.2). Однако степени вырождения вращательных состояний линейных молекул и молекул типа сферического волчка различаются. Молекула типа сферического волчка имеет три вращательные степени свободы, поэтому для описания ее вращательных состояний необходимо три квантовых числа. Для этого наряду с числами Jиm_j вводится дополнительно квантовое число, которое соответствует проекции момента импульса на одну из осей в подвижной системе координат, направление которой выбирается произвольно. Тогда выполняется:

. (15.4)

где .

Существенно, что вращательная энергия не зависит от числа K, поэтому возникает дополнительное вырождение 2J+1. Тогда для общего статистического веса вращательного состояния получаем:

. (15.5)

Это соотношение имеет простой смысл: для каждого значения Jвозможно 2J+1 ориентаций молекулы относительно неподвижных осей и столько же ориентаций относительно подвижных.

Наиболее сложные молекулы – типа симметричных и асимметричных волчков характеризуются двумя и тремя моментами инерции соответственно.

Выражение для вращательных уровней энергии молекулы типа симметричного волчка (пусть для определенности ) может быть представлено в виде:

, (15.6)

или

. (15.7)

Тогда, выражая энергию через квантовые числа, получаем:

, (15.8)

или

. (15.9)

Степень вырождения состояний с заданными значениями JиKравна 2(2J+1), а состояний с заданнымJиK=0 равна 2J+1.

Для молекул типа асимметричного волчка не существует оси, связанной с системой координат молекулы, относительно которой в состоянии с определенной энергией квантовалась бы одна из проекций момента импульса. Поэтому выражения для вращательных уровней энергии не могут быть записаны в аналитическом виде – энергия зависит от величин трех вращательных постоянных и находится из решения системы алгебраических уравнений.

Для молекул данного типа полностью снимается вырождение по ориентации момента импульса относительно подвижной системы координат. Поэтому уровень с заданным значением Jвсегда расщепляется на 2J+1 подуровней. Однако каждый из таких подуровней остается 2J+1 раз вырожденным, поскольку энергия продолжает не зависеть от проекции момента импульса в подвижной системе координат.