Тема 14. Люминесценция и комбинационное рассеяние

Электронные спектры излучения молекулы получили название люминесцентных спектров. Собственно процесс люминесценции включает в себя два этапа. Сначала происходит поглощение фотона, имеющего частоту, резонансную переходу с колебательно-вращательного состояния основного электронного состояния на колебательно-вращательный уровень одного из возбужденных электронных состояний, а затем электрон возвращается на один из колебательно-вращательных уровней исходного состояния с испусканием фотона. Схематично этот процесс представлен на слайде. Различают при этом резонансную люминесценцию, стоксову и антистоксовую люминесценцию. В первом случае электрон возвращается на исходный колебательно-вращательный уровень, во втором – на уровень с большей энергией, а в третьем с меньшей. Исходя из того, что наиболее заселенными в состоянии термодинамического равновесия являются нижние уровни энергии, антистоксова люминесценция может наблюдаться далеко не всегда, и по крайней мере ее спектр существенно беднее стоксовой люминесценции.

Если молекула состоит из двух или небольшого количества атомов, то в спектре люминесценции можно наблюдать колебательную структуру, а иногда в ней можно разрешить и отдельные вращательные компоненты. В качестве примера на слайде приведен спектр люминесценции молекулы I₂.

Если же молекула обладает большим количеством колебательных степеней свободы, то колебательная структура расплывается и как в спектре поглощения, так и в спектре люминесценции наблюдается общая огибающая - сплошная полоса (пример на слайде). Для таких молекул хорошо работает так называемое правило зеркальной симметрии, связывающее распределения интенсивностей в спектрах поглощения и люминесценции. Это правило означает, что если в спектре поглощения наблюдается полоса с определенным контуром, то в спектре люминесценции будет наблюдаться полоса с таким же контуром, но только зеркально обращенная к полосе поглощения (рисунок на слайде).

Это явление объясняется тем, что в многоатомных молекулах соседние потенциальные поверхности почти одинаковы, что означает наличие одного и того же набора колебательных состояний у обеих поверхностей. Контуры в спектрах поглощения и люминесценции строятся как огибающие по электронно-колебательным переходам, причем каждый такой переход и его интенсивность определяется вероятностью перехода и населенностью исходного состояния. Вероятность перехода, как уже отмечалось, определяется интегралом перекрытия вида:

. (14.1)

Существенно, что этот матричный элемент не зависит от того, с нижнего ли уровня происходит переход на верхний или наоборот.

Населенность колебательных состояний нижнего электронного уровня подчиняется статистике Больцмана. Что касается населенностей колебательных состояний верхнего электронного уровня, то при условии, что время жизни этих состояний достаточно велико (больше времени установления термодинамического равновесия), то после поглощения молекулы успевают распределиться по колебательным уровням верхнего электронного состояния также в соответствии со статистикой Больцмана. Тогда после поглощения на верхнем электронном уровне устанавливается точно такое же распределение молекул по колебательным состояниям, что и на нижнем.

Рассмотрим теперь по два колебательных уровня в нижнем и верхнем электронных состояниях (рисунок на слайде). Частота перехода из нижнего состояния в верхнее будет определяться выражением:

. (4.2)

При излучении частота перехода будет равна:

. (4.3)

С учетом подобия электронных состояний можно положить ,. Это значит, что частоты поглощения и излучения лежат симметрично относительно величины, которая отвечает чисто электронному переходу. С учетом сказанного относительно вероятностей переходов и населенностей состояний мы получаем равенство интенсивностей соответствующих спектральных линий.

Далее подобное рассмотрение можно провести, очевидно, для любых пар колебательных уровней, что и приводит к выполнению правила зеркальной симметрии.

Важной величиной, являющейся количественной характеристикой спектров люминесценции, является квантовый выход люминесценции, определяемый как отношение количества излученных фотонов к количеству поглощенных фотонов (в единицу времени):

. (4.4)

Квантовый выход по определению меньше единице, поскольку за конечное время жизни электрона в возбужденном состоянии может реализоваться различное количество каналов релаксации, не связанных с излучением фотона (ранее такие каналы были перечислены).

Рассмотрим далее явление, называемое комбинационным рассеянием, которое наряду с рассмотренными выше процессами образования различных типов спектров поглощения и испускания, также приводит к образованию спектров, называемых спектрами комбинационного рассеяния.

Явление комбинационного рассеяния (КР) наблюдается тогда, когда электрон переходит с одного колебательно-вращательного уровня на другой в результате взаимодействия молекулы с внешним полем, частоты фотонов которого нерезонансны частоте наблюдаемого перехода. Поэтому КР нельзя отождествлять с процессами спонтанного излучения и вынужденного излучения и поглощения света, являющимися одноквантовыми. КР является двухквантовым процессом (это будет показано ниже) и обусловлено изменением поляризуемости молекулы – способностью молекулы приобретать под действием внешнего поля наведенный (индуцированный внешним полем) дипольный момент. Поляризуемость является тензором, поскольку наведенный дипольный момент не всегда имеет то же самое направление, что и вектор напряженности электрического поля внешней электромагнитной волны. Однако понять природу КР можно даже не рассматривая поляризуемость как тензор, исходя из соображений классической физики.

Пусть с молекулой взаимодействует классическая монохроматическая электромагнитная волна с частотой. Тогда под действием этой волны в молекуле будет индуцироваться наведенный дипольный момент:

. (4.5)

где - поляризуемость молекулы

Поскольку с классической точки зрения молекула колеблется с определенной частотой , то поляризуемость меняется с той же частотой, что можно представить в следующем виде:

. (4.6)

Тогда для наведенного дипольного момента получим:

. (4.7)

Иначе:

. (4.8)

Мы видим, что в полученном выражении первое слагаемое соответствует колебанию дипольного момента молекулы с частотой внешнего поля, что соответствует случаю обычного рэлеевского рассеяния света. Второе и третье слагаемое соответствуют колебаниям дипольного момента с двумя частотами, отличающимися от частоты внешнего поля. С точки зрения классической физики периодическое изменение дипольного момента системы всегда приводит к появлению излучения этой системой на частотах колебания дипольного момента. Соответственно в наблюдаемом спектре появляются спектральные линии, которые в рассматриваемом случае и являются линиями КР.

С точки зрения квантовой механики в результате КР происходит одновременно два процесса – поглощение молекулой падающего фотона и одновременное испускание фотона. Если молекула в результате этого оказывается в исходном состоянии, то наблюдается рэлеевское КР. Если же молекула оказывается в состоянии с большей (меньшей) энергией, то наблюдается стоксово (антистоксово) КР.

Важно обратить внимание на слово “одновременное”, поскольку при рассмотрении процесса вынужденного поглощения частица сначала поглощала фотон, переходя в новое состояние, и только затем с характерным временем жизни этого состояния вновь переходила в исходное состояние, испуская фотон.

Спектры комбинационного рассеяния делятся на чисто вращательные и колебательно-вращательные.

Для вращательных переходов правила отбора следующие: переходы разрешены для всех молекул (как для полярных, так и для неполярных), разрешены переходы с изменением вращательного квантового числа . Тем не менее, для неполярных молекул вероятность переходов выше, чем для неполярных.

В случае колебательно-вращательных переходов все, что было сказано только что в отношении полярных и неполярных молекул, остается в силе, изменение вращательного квантового числа для разрешенных переходов , изменение колебательного квантового числа может быть любым. Однако наиболее интенсивными переходами являются переходы с. Переходы сназываютсяQ-ветвью, с-S-ветвью, с-O-ветвью.