Тема 12. Классификация излучательных переходов между различными состояниями в молекулах. Безызлучательные переходы

В молекуле излучательные переходы могут осуществляться, во-первых, между вращательными уровнями одного и того же колебательного уровня, во-вторых, между колебательно-вращательными уровнями одного электронного состояния, в-третьих, между уровнями различных электронных состояний. В соответствии с этим различают вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательно-вращательные переходы и соответствующие им спектры.

В спектроскопии принято обозначать энергетические состояния с большей энергией одним штрихом , а с меньшей – двумя штрихами. Тогда энергия перехода:

. (12.1)

При изображении спектров по оси абсцисс откладываются либо длина волны , либо частота колебанийили, либо волновое число, которое применительно к спектрам называется частотой перехода и свидетельствует о величине энергии перехода.

Используя понятие терма, легко определить частоту перехода:

. (12.2)

В случае спектров излучения по оси ординат откладывается интенсивность, равная количеству выделившейся в единицу времени энергии при переходе молекулы из одного состояния в другое. В случае спектров поглощения по оси ординат откладывается пропускание (гдеинтенсивности падающего и прошедшего через вещество излучения).

Для каждого типа перехода имеются соответствующие правила отбора. Эти правила связаны с изменением квантовых чисел, определяющих состояния молекулы, и определяются свойствами симметрии волновых функций состояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим правила отбора и соответствующие им частоты спектральных линий для излучательных переходов молекул.

Так же как и в случае атомов, когда говорят о разрешенных или запрещенных переходах, имеют ввиду переходы, соответствующие электрическому дипольному излучению (приближение электрического диполя). Однако в отличие от атомов для молекул на первый план выходит вопрос о том, имеется ли у молекулы собственный дипольный момент или нет (в случае атомов дипольный момент в любом стационарном состоянии всегда равен нулю из-за сферической симметрии атома).

Что касается электронных переходов, то наличие или отсутствие у молекулы собственного дипольного момента не играет большой роли. В самом деле, вероятность электронного перехода должна определяться дипольным моментом перехода вне зависимости от наличия или отсутствия собственного дипольного момента у молекулы. При этом величина дипольного момента перехода определяется движением электронов при неподвижных ядрах, что означает, что колебания и вращения молекулы не оказывают на нее практически никакого влияния.

Для колебательных и вращательных переходов наличие собственного дипольного момента, напротив, играет существенную роль. При наличии отличного от нуля собственного дипольного момента при переходах между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния его величина изменяется, поскольку изменяется относительное расстояние между ядрами. В этом случае переходы оказываются возможными. В случае же отсутствия собственного дипольного момента он изменяться не может (в любом колебательном состоянии дипольный момент равен нулю), поэтому переходы в приближении электрического диполя запрещены. Так, колебательные спектры отсутствуют у двухатомных гомоядерных молекул. Кроме того, колебательные спектры отсутствуют и у многоатомных молекул, имеющих центр симметрии (что соответствует отсутствию собственного дипольного момента). В частности, такой молекулой является линейная молекула СО₂, имеющая центр симметрии. Симметричные и антисимметричные колебания этой молекулы, не нарушающие ее симметрии (рисунок на слайде), оставляют равным дипольный момент, и колебательные переходы остаются запрещенными. Однако колебательные спектры у молекулы СО₂ могут появиться в случае, если колебания нарушат ее симметрию. Деформационные колебания, нарушающие симметрию этой молекулы, приводят к появлению собственного дипольного момента.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в случае двухатомных молекул колебательные спектры могут быть только у полярных молекул, а в случае многоатомных молекул колебательные спектры могут быть всегда. При этом, однако, характер колебаний должен быть таким, что он приводит к нарушению симметрии молекулы.

Похожая ситуация наблюдается и для вращательных переходов с тем лишь исключением, что при переходе между вращательными уровнями меняются проекции дипольного момента на оси неподвижной лабораторной системы координат (если момент отличен от нуля). Поэтому все молекулы с равным нулю дипольным моментом не имеют вращательных спектров.

Несмотря на то, что приведенные выше рассуждения имели качественный характер, они позволили установить несколько закономерностей относительно возможности переходов. Для получения строгих правил отбора на изменение квантовых чисел, характеризующих различные состояния молекул, необходимо, как и при выводе правил отбора для атомарных переходов, исследовать свойства матричных элементов для переходов каждого типа. Этот вопрос выходит за рамки данного курса. Поэтому здесь мы лишь сформулируем правила отбора для различных переходов в двухатомных молекулах.

Вращательные переходы возможны только для полярных молекул с изменением вращательного квантового числа:

. (12.3)

Колебательно-вращательные переходы возможны только для полярных молекул с правилами отбора по вращательным квантовым числам:

. (12.4)

При переход называетсяP-ветвью, а приR-ветвью.

Для электронно-колебательно-вращательных переходов, возможных как для полярных, так и для неполярных молекул, возникают правила отбора, связанные с возможными изменениями проекций на межъядерную ось вектора суммарного орбитального момента импульса электронов и спина S:

(12.5)

Правила отбора по вращательным квантовым числам подчиняются условию:

, (12.6)

где переход с называетсяQ-ветвью.

Кроме того, для данного типа переходов появляется дополнительное правило отбора, связанное с изменением колебательных квантовых чисел, называемое принципом Франка Кондона. Принцип ФранкаКондона можно сформулировать следующим образом: электронные переходы происходят очень быстро по сравнению с движением ядер. Поэтому расстояние между ядрами и их скорости не успевают измениться за время перехода. Этому условию соответствуют так называемые поворотные точки потенциальных кривых электронных состояний, между которыми осуществляется переход, т. е. точки, лежащие на одной вертикали (рис. на слайде). Скорость в поворотных точках равна нулю.

Квантовомеханическая трактовка принципа Франка-Кондона заключается в том, что вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента:

, (12.7)

где и- волновые функции состояний, между которыми происходит переход,- оператор дипольного момента.

Эти функции изображены на слайде. Вероятность перехода максимальна тогда, когда каждая из функций имеет максимальное значение в области их наложения, то есть приблизительно при одних и тех же межъядерных расстояниях. Известно, что максимальные значения волновых функций достигаются вблизи поворотных точек. Следовательно, наибольшая вероятность будет соответствовать таким переходам, когда поворотные точки одного и другого электронных состояний лежат на одной вертикальной линии.

Вследствие рассмотренного выше различия в величинах электронной, колебательной и вращательной энергий частоты различных типов переходов попадают в разные спектральные диапазоны.

Частоты электронно-колебательно-вращательных переходов лежат в подавляющем случае в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Так, переходы между основным и ближайшими к нему возбужденными электронными уровнями энергии молекул азота и водорода находятся в области 100-200 нм, а молекулы йода – в красно-зеленом спектральном диапазоне.

Колебательно-вращательные переходы для большинства молекул происходят в ближней инфракрасной области. В частности, частоты колебательно-вращательных спектральных линий, соответствующих основному электронному состоянию, для молекул CO и CO₂лежат в диапазонах 2-8 мкм и 9-11 мкм соответственно.

Что касается частот вращательных переходов, то они лежат в далеком инфракрасном диапазоне и нередко в СВЧ-диапазоне.

Рассмотрим далее некоторые другие возможности изменения энергетических состояний молекулы, которые не сопровождаются излучением фотона – безызлучательные переходы. Основными безызлучательными процессами являются внутренняя конверсия в другое связанное состояние, индуцированный столкновениями переход в другое связанное состояние с не слишком большой потерей энергии, колебательно-вращательная релаксация в пределах одного электронного состояния, диабатический распад связанного состояния, который может быть как спонтанным, таки и индуцированным столкновениями, электронная дезактивация.

В заключение данного раздела остановимся еще на одном способе переходов молекул из одного электронного состояния в другое, который называется предиссоциацией. На слайде приведены два примера, в каждом из которых имеется два электронных состояния молекулы и изображен уровень энергии, который для одного электронного состояния можно считать устойчивым колебательно-вращательным состоянием, а для другого электронного состояния этот же самый уровень попадает в непрерывный спектр. Тогда электрон, который находился в устойчивом колебательно-вращательном состоянии, может самопроизвольно за конечное время жизни перейти в состояние, соответствующее непрерывному спектру, в результате чего молекула распадется на два атома. Это явление и называется предиссоциацией.

Ключевым моментом в описании процесса предиссоциации является требование пересечения электронных термов. Вообще говоря, это требование может быть удовлетворено, если электронные состояния принадлежат к различным типам симметрии. Это общее положение квантовой теории молекул, которое в общем виде звучит так: электронные термы могут пересекаться, если они относятся к различным неприводимым представлениям группы симметрии гамильтониана молекулы.