1.7 Неуглеводородные компоненты масляных фракций

В маслах содержатся неуглеводородные компоненты – сернистые, азотистые, кислородные, асфальто-смолистые, состав и содержание которых зависит от природы исходной нефти.

Кислородные соединения.

По подсчетам Добрянского, около 90% кислорода приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ. О природе фенолов известно чрезвычайно мало сведений. Это высокомолекулярные фенолы, но они практически не исследованы. Кислоты изучены значительно лучше.

Карбоксильная группа в кислотах присоединена к нафтеновому кольцу, отсюда и название – "нафтеновые кислоты". В своей структуре они могут содержать два-три кольца. Долго считали, что нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов, однако было доказано, что при общем содержании в масляных фракциях кислот 2–3% они представляют собой смесь производных нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов. Поэтому в настоящее время нафтеновые кислоты называют нефтяными кислотами. Нефтяные кислоты также недостаточно изучены. Недавно из кислот было выделено кристаллическое вещество С₂₁Н₃₀О, которое, как доказано спектроскопическими методами, не содержит ни группы -ОН, ни -СООН. Это соединение содержит четыре кольца, из которых одно – ароматическое, и имеет структуру подобную бензтиофену.

Нефтяные кислоты отрицательно влияют на эксплуатационные свойства товарных масел, относятся к нежелательным компонентам и подлежат удалению.

Асфальто-смолистые вещества содержатся в масляных фракциях всех нефтей, их содержание зависит от природы нефти и колеблется от 1–3 до 10–17%. В асфальто-смолистых веществах гетероатомы входят в состав кольца, а не являются мостиками, причем сера и кислород являются обязательными составными частями, а азот не обязательно входит в состав веществ. Основную массу смолисто-асфальтеновых веществ, содержащихся в маслах, составляют нейтральные смолы, представляющие собой высококонденсированные вещества от жидкой до полужидкой консистенции с плотностью, близкой к единице. Содержание смол в масляных фракциях может доходить до 10–15%. Сергиенко установил, что нейтральные смолы имеют молярную массу близкую к 1000. При молеклярной массе 930 состав смол С₆₅Н₁₀₂S_o, в состав такого соединения входит шесть колец, из них три – ароматические. Модельная формула, предложенная Сергиенко, имеет следующий вид:

Характерным отличием асфальтенов от смол является то, что асфальтены – более конденсированные системы, обедненные водородом. Это порошкообразные вещества с молекулярной массой около 2000 и плотностью выше единицы. Содержание асфальтенов в масляных фракциях невелико.

Сернистые соединения долго считали нежелательными компонентами в маслах. В настоящее время установлено, что некоторые из них оказывают положительное влияние на эксплуатационные свойства масел. Поэтому важно установить, какие из них являются желательными, а какие неблагоприятными для качества масел. Содержание сернистых соединений в пересчете на элементарную серу 1,5–3% в нефтях, причем 71% из них приходится на долю масляных фракций. Долгое время считалось, что в маслах нет дисульфидов и меркаптанов. Крейн и Рубенштейн показали, что в масляных фракциях присутствуют меркаптаны, хотя их содержание невелико: от 2,5·10^-3 до 5,0·10^-3%; в маслах туймазинской нефти обнаружены следы дисульфидов.

Исследование структуры и свойств сернистых соединений затруднено вследствие того, что их чрезвычайно сложно отделить от ароматических углеводородов и выделить в чистом виде. Вероятно, основная часть сернистых соединений масляных фракций является производными ароматических тиофенов. Причем, ароматические тиофены являются конденсированными структурами. Основными структурными элементами сернистых соединений масляных фракций являются:

S S S

бензотиофен бензтиофан гидробензотиофан

(CH₂)₂

S

Азотистые соединения. Их содержание еще меньше, чем сернистых. В нефтях содержится не более 0,3% азота, из них 85% приходит на долю масляных фракций. Характер и строение азотистых соединений изучено очень слабо. Считается доказанным, что в масляных фракциях могут быть производные индола:

N N N

пиррол Н индан H инден Н