1.6 Химический состав и эксплуатационные свойства масляных фракций

Все масляные фракции условно можно разделить на два вида:

а) дистиллятные, получаемые при атмосферной перегонке нефти, с числом атомов углерода С₁₈–С₄₀;

б) остаточные или полученные вакуумной перегонкой мазута (С₄₀–С₈₀).

Высокоиндексные базовые масла (индекс вязкости 95-105 и выше) можно получать из масляных нефтей, содержащих в потенциале масел не менее 12%. Особо ценными являются нефти с высоким выходом масла при существенном повышении индекса вязкости. Например, из нефтей Западной Сибири (усть-балыкской, шаимской), мангышлакской можно получать масла с индексом вязкости 105 с выходом 20%. Анализ индивидуального состава сопряжен с трудностями из-за большого количества гибридных углеводородов. Анализ группового химического состава масел современными физико-химическими методами (хроматография, все виды спектроскопии) показал, что основной составляющей масляных фракций являются нафтеновые углеводороды различной степени цикличности (от 1 до 5 колец на молекулу).

Таблица 5 – Углеводородный состав масляных фракций различных нефтей

Тип углеводородов	Содержание в масляных фракциях нефтей, %
	кулишовская	кудиновская	жирновская	волгоградская	оклахома
н-алканы изоалканы нафтеновые углеводороды нафтено-ароматические углеводороды ароматические углеводороды многоядерная ароматика смолы и сернистые соединения	60,7 25,0 14,3	60,8 26,2 13,0	18,7 43,2 15,7 20,6 5,5	13,7 58,0 13,0 13,3 2,2	13,7 8,7 44,8 25,6 8,0

Из таблицы 5 следует, что нафтеновые углеводороды являются основной составляющей масляных фракций. На основании данных масс-спектроскопии установлено, что в масляных фракциях могут содержаться производные циклопентана и циклогексана, экранированные боковыми цепями различной длины и строения. Предполагается, что содержание пятичленных нафтеновых углеводородов превышает в два раза содержание шестичленных нафтенов, однако это предположение не подтверждено данными ИК-спектроскопии. Фактически до сих пор нет достоверных сведений о структуре пятичленных нафтеновых углеводородов. Производные циклогексана исследованы более подробно. Большой вклад в изучение состава масляных фракций внесли сотрудники ГрозНИИ. Ими установлен факт присутствия нафтеновых, выявлена связь между структурой, молярной массой и природой нефти, из которой выделены нафтены. Так, в масляных фракциях легких парафинистых нефтей нафтеновые углеводороды представлены моно- и бициклическими структурами, в то время как масляные фракции тяжелых смолистых нефтей содержат полициклические нафтеновые углеводороды.

Сотрудниками ВНИИ НП (проф. Жердева Л.Г.) выделены нафтеновые углеводороды, молекулы которых включают от двух до шести нафтеновых колец. Россини из масляной фракции с вязкостью при 38°С 2-29 мм²/с (нефть Понка-сити) выделил 44,8% на фракцию нафтеновых углеводородов, в том числе:

моноциклические 18,4%

бициклические 9,9%

трициклические 16,5%

Нафтеновые углеводороды оказывают значительное влияние на свойства масел:

а) Показатели преломления масел указывают на молярную массу и структуру нафтенов. Нафтеновые углеводороды с числом колец от 1 до 3 имеют n_д²⁰=1,4650÷1,4850; с числом колец более четырех – n_д²⁰= 1,4900 и более.

б) Вязкость: чем больше число колец в молекуле нафтенов, тем выше вязкость масла; чем больше атомов углерода содержится в боковой цепи нафтеновых углеводородов, тем больше молярная масса масла.

в) Индекс вязкости (вязкостно-температурная характеристика): нафтеновые углеводороды имеют хорошую вязкостно-температурную характеристику, уступая только парафинам.

Нафтеновые углеводороды из сурахано-карачукурской нефти имеют индекс вязкости 78, из балаханской — 79, байчунарской — 95.

При переработке масел важно как можно меньше затронуть нафтеновые углеводороды: чем меньше колец нафтенов и длиннее боковые цепи, тем выше индекс вязкости углеводородов.

г) Температура застывания нафтенов определяется не столько количеством циклов, сколько числом, длинной и структурой боковых цепей, независимо от того, пяти- или шестичленное кольцо является основой.

Например,

С₁₀–С–С₁₀ С₂₁ (норм. стр.)

t_пл.= -21,5°С t_пл.= +45,2°С

В целом нафтеновые углеводороды масляных фракций исследованы недостаточно полно, так как современными методами анализа трудно отделить нафтеновые углеводороды от парафиновых.

Ароматические углеводороды являются второй основной составляющей в маслах. Ароматические углеводороды представлены моно-, би-, и трициклическими углеводородами, а также углеводородами, молекулы которых содержат более четырёх колец. Ароматические углеводороды исследованы более полно, чем нафтеновые. Это объясняется сравнительной легкостью отделения и возможностью анализа в ультрафиолетовой части спектра. Согласно исследованиям Россини и Мейера ароматические углеводороды масляных фракций являются производными бензола, нафталина и фенантрена, производные антрацена практически отсутствуют.

Исследованиями ВНИИ НП установлено, что в масляных фракциях нефтей сураханской и туймазинской присутствуют ароматические углеводороды, молекулы которых содержат от двух до шести колец, но основное количество представлено моно-, би- и трициклическими структурами.

Ароматические углеводороды оказывают большое влияние на свойства масел. Закономерности влияния такие же, что и для нафтеновых углеводородов. Ароматические углеводороды имеют меньшие значения индекса вязкости, чем нафтены.

В настоящее время большинство исследователей считает, что чисто ароматические углеводороды в масляных фракциях либо совсем отсутствуют, либо присутствуют в очень небольших количествах. Ароматические углеводороды содержат в своей структуре одно или несколько нафтеновых колец. Эти гибридные углеводороды были впервые открыты Н.И.Черножуковым.

Россини в масляных фракциях нефти Понка-сити обнаружил 33,4% ароматических, из них: чисто ароматические – всего 8%, остальные – нафтено-ароматические углеводороды:

Исследованиями Жердеевой Л.Г. было установлено, что в масляных фракциях туймазинской нефти ароматические углеводороды являются гибридными. При содержании в молекуле от двух до шести колец одно-два кольца приходится на долю нафтеновых. Повышение числа колец происходит за счет увеличения ароматических структур кольца от 0,7 до 4,5.

Для российских нефтей характерно преобладание ароматических углеводородов, для американских – нафтеново-ароматических. Россини предполагает наличие преобладающего углеводорода (усредненная молекула гибридного типа), имеющего несколько коротких боковых цепей:

СН₃ СН₂–СН₃

СН₃–СН₂

СН₃–СН₂ СН₃

Парафиновые углеводороды С₂₀–С₄₀ присутствуют в масляных фракциях всех нефтей. В маслах некоторых американских нефтей полностью отсутствуют нормальные парафиновые, очень мало содержится изопарафиновых углеводородов. В масляных фракциях различных нефтей присутствуют жидкие и кристаллические (твердые) углеводороды. Жидкие парафины представлены углеводородами изостроения, нормальные парафины являются твердыми. Парафиновые углеводороды обладают очень низкими значениями вязкости, имеют очень высокий индекс вязкости. С ростом молярной массы растет температура плавления парафинов.

Твердыми углеводородами в масляных фракциях могут быть не только нормальные парафины, но и углеводороды нафтенового, ароматического и нафтено-ароматического типа. Содержание твердых углеводородов в масляных фракциях возрастает с повышением температуры кипения масляных фракций, одновременно меняется и характер твердых углеводородов. В низкокипящих масляных фракциях углеводороды представлены в основном парафиновыми углеводородами нормального строения. По мере повышения температуры кипения содержание твердых нормальных парафинов падает, и возрастает количество твердых изопарафиновых и циклических углеводородов.