2.3.3. Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – гудронах и битумах и составляют от 40 до 60–70 % остатка.

Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефтиочень сложно. Поэтому нефтяные остатки разделяют на групповые компоненты. Деление гудронов на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С₅–С₈) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно– и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).

Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400–600 а. е. м.

Согласно данной схеме разделения можно дать следующее определение асфальтенов:

• асфальтенаминазывают фракции нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких какn-пентан, при нормальных условиях, но растворимые в избытке ароматических соединений, таких, как бензол или толуол.

Также необходимо ввести определение смол:

• смолы– фракции нефти, нерастворимые в этилацетате, но растворимые вn-пентане, толуоле и бензоле при комнатной температуре.

Смолы – вязкие малоподвижные жидкости (или аморфные твердые тела) от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С₅–С₈.

Таблица 6. Физико-химические характеристики смол некоторых нефтей [3]

Нефть	М	420	Элементный состав, %					Н : С (атомное)
			С	Н	S	N	О
Бавлинская	594	1,042	84,52	9,48	2,6	0,69	2,76	1,3
Ромашкинская	816	1,055	81,91	9,38	8,7			1,4
Туймазинская	725	1,042	84,10	9,80	4,00	2,1		1,4
Битковская	501	1,021	84,30	10,36	2,79	2,55		|1,4
Сагайдакская	769	1,033	86,40	10,01	1,80	2,31		1,4
Радченковская	770	1,014	85,00	10,50	1,00	0,45	3,05	1,5
Небит-дагская	644	-	84,99	9,98	0,82	4,21		1,4
Гюргянская	585	1,024	86,12	10,09	1,40	0,94		1,4
Советская	1055	-	80,82	10,48	1,41	1,24	6,05	1,5
Самотлорская	1367	-	83,54	9,68	2,02	1,60	3,16	1,4

Асфальтены – аморфные твердые вещества темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных, жидких веществ и твердого остатка – кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может различаться на несколько порядков (от 2000 до 140000 а. е. м.).

Таблица 7. Элементный состав асфальтенов некоторых нефтей [3]

Нефть	Содержание в нефти, %	Элементный состав,%					Н : С (атомное)
		С	Н	S	N	O
Бавлинская	2,0	83,50	7,76	3,78	1,15	3,81	1,19
Ромашкинская	3,8	83,66	7,87	4,52	1,19	2,76	1,13
Туймазинская	3,9	84,40	7,87	4,45	1,24	2,04	1,13
Битковская	2,2	85,97	8,49	1,65	0	3,99	1,18
Советская	1,4	83,87	8,67	1,64	1,56	4 62	1,22
Самотлорская	1,4	85,93	9,19	1,76	1,69	2,43	1,16

Несмотря на большое разнообразие нефтей, в смолах и асфальтенах колебания в содержании основных структурообразующих элементов – углерода и водорода – незначительны, а их атомные соотношения очень близки, что видно из табл. 6 и 7. Результаты комплекса методов физико-химического анализа подтверждают, что молекулы смол и асфальтенов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Расчетным путем получены среднестатистические гипотетические формулы веществ, составляющих фракции.

Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, содержащее: 4–6, (преимущественно шестичленных), колец, несколько метильных и один длинный (С₃–C₁₂) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы.

Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.

Рассчитаны методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы молекул спиртотолуольных смол (СТС) и асфальтенов (А), входящих в тяжелые нефтяные остатки:

R

Спиртотолульные смолы (СТС)

_i – алкильные заместители. He – ароматическое кольцо с гетероатомом

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа пиридина или пиррола, то часть ароматических циклов молекул будет гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.

Рис. 2.11. Строение асфальтеновых частиц:

L_а – диаметр слоя; L_с – толщина пачки; L_d – расстояние между слоями [3]

Спиртотолуольные смолы отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам cпиртотолуольные смолы очень склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в асфальтены, о чем говорилось ранее. Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексообразование с рядом металлов.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют триароматических или гетероароматических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов имеют практическиплоскоепространственное строение. По-видимому, за счет-электронных облаков и полярных групп гетероатомов молекулы асфальтенов образуютассоциатыв виде пачек параллельно расположенных плоских молекул (рис. 2.11).

Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4–5 параллельных слоев. Диаметр слоев (L_a) и толщина пачки (L_c) соизмеримы – порядка 1,2–1,8 нм при расстоянии между слоями (L_d) 0,35–0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.

Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). В нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов. Старые парафинистые нефти (метанового основания), как правило, содержат значительно меньше смол – от десятых долей до 2–4%. Они совсем не содержат асфальтенов.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180–280°С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:

Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.

Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, конденсируются, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не нашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3–6 % всей перерабатываемой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья для органической химии. В зависимости от совокупности определенных показателей битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.