2. Энергия колебаний молекулы

Энергия электронной конфигурации двухатомной молекулы имеет электромагнитную природу. С другой стороны, зависимость энергии от параметров молекулы определяется спинами атомов. Это чисто квантово-механическое явление, известное как обменное взаимодействие, не имеет аналогов в классической электродинамике. При ковалентном типе связи устойчивая структура молекулы возможна, если спины атомов имеют противоположное направление. В этом случае эффективная потенциальная энергия молекулы имеет минимум при некотором расстоянии r₀ между ядрами атомов. Потенциальная энергия взаимодействия атомов в двухатомной молекуле имеет вид, схематически изображенный на рис. 8.1. На расстояниях, меньших равновесного значения r₀, между атомами возникает отталкивание, на расстояниях больших r₀ – притяжение. Смещение атомов из положения равновесия, определяемого минимумом потенциальной энергии, приводит к возникновению колебательного движения.

На рис. 8.1 также указаны уровни, соответствующие значениям, которые может принимать энергия колебаний молекулы.

Вблизи точки минимума ряд Тейлора для функции имеет вид:. Таким образом, около положения равновесия форма кривой потенциальной энергии близка к параболе, т.е. имеет вид, аналогичный потенциальной энергии квантового гармонического осциллятора (см. формулу (8.17)). Поэтому поведение молекулы на первых нескольких колебательных уровнях хорошо описывается моделью квантового гармонического осциллятора, уровни энергии которого эквидистантны, т.е. находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (см. п. 6 введения). По мере роста энергии, а следовательно, и амплитуды колебаний усиливается роль ангармонизма, при этом уровни энергии сгущаются (см. рис. 8.1).

Рис. 8.1

Выше оси абсцисс на рис. 8.1 находится область сплошного спектра. В этой области происходит диссоциация молекулы, т.е. она распадается на атомы, которые движутся независимо друг от друга. Минимальная энергия, которую нужно сообщить молекуле в основном колебательном состоянии (самый низкий колебательный уровень), чтобы она диссоциировала, называется энергией диссоциации D. Соответствующая величина указана на рис. 8.1. Напомним, что вид потенциальной энергии U(r) молекулы зависит от электронного состояния. Поэтому для различных электронных состояний энергия диссоциации принимает различные значения.

Положение колебательных уровней энергии можно найти, решая в рамках квантовой механики задачу о движении частицы в потенциальной яме, изображенной на рис. 8.1. Однако точный вид потенциальной энергии межатомного взаимодействия не известен. Поэтому для описания двухатомных молекул используют модельные потенциалы взаимодействия. Например, потенциалу Морзе отвечает потенциальная энергия вида

, (8.3)

где – постоянная, зависящая от энергии диссоциации и квазиупругих свойств молекулы.

Квантовое выражение для энергии колебания двухатомных молекул имеет вид

, (8.4)

где – колебательное квантовое число,;– частота собственных гармонических колебаниймолекулы, зависящая от электронной конфигурации молекулы; – постоянная ангармонизма молекулы,. Отметим, что первое слагаемое в формуле(8.4) представляет собой энергию гармонических колебаний с собственной частотой (см. п. 6 введения).

Согласно (8.4) с увеличением квантового числа (см. рис. 8.1), т.е. с ростом энергии, расстояние между колебательными уровнями уменьшается из-за эффекта ангармонизма.