Лазерные методы детектирования веществ
Методы лазерной спектроскопии
|
|
|
|
|
|
|
|
Абсорбционная спектроскопия |
|
|
Флуоресцентная спектроскопия |
||||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Люминесценция – излучение, которое представляет собой избыток над тепловым излучением тела и продолжается в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний
Люминесценция
|
|
|
|
|
|
Фосфоресценция (времена жизни |
|
|
Флуоресценция (времена жизни |
||
в возбужденном состоянии более |
|
|
в возбужденном состоянии |
||
|
|
||||
чем 10-3–10-2 с |
|
|
порядка 10-6–10-9 с |
||
|
|
|
|
|
|
Лазерные методы детектирования веществ Флуоресцентная спектроскопия
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Антистоксова |
|
|
|
|
Стоксова |
|||
|
|
|
|
|||||
|
|
|||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
флуоресценция |
|
|
|
|
флуоресценция |
|||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Резонансное поглощение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
и флуоресценция |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V
Иллюстрация резонансной, стоксовой и антистоксовой флуоресценции
Лазерные методы детектирования веществ Флуоресцентная спектроскопия
Области применения метода лазерно-индуцированной флуоресценции
Отождествление молекулярных спектров
Измерения вероятностей переходов
Исследования процессов столкновений
Измерения молекулярных констант
Измерения франк- кондоновских факторов
Детектирование веществ
Детектирование веществ имеет важное практическое приложение, в частности, для экологических задач мониторинга вредных соединений, содержащихся в биосфере
Лазерные методы детектирования веществ Флуоресцентная спектроскопия
Преимущества лазерно-флуоресцентного метода
1.Относительно простую структуру спектров легко отождествить. Линии флуоресценции можно разрешить с помощью спектрографа относительно простой конструкции. Требования к экспериментальному оборудованию менее строгие, чем при регистрации в анализе спектров поглощения той же молекулы
2.Большие интенсивности многих лазерных линий позволяют достигать больших населенностей на возбужденных уровнях. Это приводит к высоким интенсивностям спектральных линий флуоресценции и дает возможность детектировать даже переходы с малыми значениями коэффициентов Франка Кондона
3.Измерения спектров флуоресценции позволяют вычислять значения широкого ряда спектроскопических констант, которые невозможно определить другими методами.
Лазерные методы детектирования веществ Флуоресцентная спектроскопия
Методы детектирования веществ
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Производится забор пробы газа |
|
|
|
|
|
|
|
(в частности, непрерывная прокачка) |
|
|
|
Кюветные |
|
|
||
|
|
|
|
|
из воздуха в измерительную кювету, |
||
|
|
|
|
|
|
|
где возбуждается флуоресценция и |
|
|
|
|
|
|
|
определяется концентрация вещества |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Испущенный импульс вызывает в |
|
|
|
|
|
|
|
атмосфере флуоресценцию молекулярных |
|
|
|
Дистанционные |
|
|||
|
|
|
|
|
компонентов. Расстояние до исследуемого |
||
|
|
|
(лидарные) |
|
|
вещества определяется по времени |
|
|
|
|
|
|
|
|
задержки от момента испускания до |
|
|
|
|
|
|
|
момента приема обратного импульса |
|
|
|
|
|
|
|
|
Лазерные методы детектирования веществ Спектроскопия комбинационного рассеяния
Комбинационное рассеяние (КР)– переход электрона с одного-колебательно- вращательного уровня на другой в результате взаимодействия молекулы с внешним полем, частоты фотонов которого нерезонансны частоте наблюдаемого перехода
КР - двухквантовый процесс и обусловлено изменением поляризуемости молекулы – способностью молекулы приобретать под действием внешнего поля наведенный (индуцированный внешним полем) дипольный момент
E E0 cos 2πν0t μ αE0 cos 2πν0t
|
|
|
|
α α0 |
α'cos 2πν1t |
|
|
|
||
|
r |
r |
cos 2πν |
r |
|
|
|
|
||
|
μ α0 E0 |
0t α'E0 cos 2πν0t cos 2πν1t |
|
|||||||
r |
r |
|
|
1 |
r |
|
ν1)t |
1 |
r |
+ν1)t |
μ α0 E0 cos 2πν0t |
2 |
α'E0 cos 2π(ν0 |
2 |
α'E0 cos 2π(ν0 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Лазерные методы детектирования веществ Спектроскопия комбинационного рассеяния
Релеевское рассеяние (а), стоксово КР (б), антистоксово КР (в)
Лазерные методы детектирования веществ Спектроскопия комбинационного рассеяния
Типы комбинационного рассеяния
Обычное КР
Резонансное КР
Вынужденное КР
Энергия падающего кванта сильно отличается от расстояния между двумя ближайшими электронными уровнями
Энергия кванта приблизительно соответствует энергии, необходимой для перевода молекул из одного электронного состояния в другое
Наблюдается при воздействии на систему мощным лазерным излучением
Лазерные методы детектирования веществ Абсорбционная спектроскопия
Спектр поглощения регистрируется прямым измерением прошедшего через образец света или одним из многочисленных косвенных методов
Для определения концентрации исследуемого газа (атомарного либо молекулярного) используется измерение полного ослабления лазерного пучка на известном расстоянии L
Для наблюдения слабых и запрещенных переходов применяются длинные или многопроходные кюветы
Использование перестраиваемых лазеров в качестве источников излучения позволяет обойтись без щелевых диафрагм и дифракционных решеток
Коэффициент поглощения примеси с концентрацией ni определяется с помощью следующего выражения:
αi (ω) ni σi (ω, p,T )
сечение поглощения
Лазерные методы детектирования веществ Лидарные методы
Уравнение лидара для мощности обратного сигнала P:
коэффициент оптических потерь начальная мощность импульса
апертура приемника частота источника длительность импульса
P(L) |
χP0 A cτ T (L)T (L)β'(L) |
ω1 |
|
|||
|
||||||
|
L2 |
2ω1 |
2 |
2 |
|
|
расстояние до зондируемого объекта |
|
частота обратного |
||||
прозрачность атмосферы на пути от источника
сигнала
до зондируемого объекта
прозрачность атмосферы для обратного сигнала на его частоте
β- объемный коэффициент рассеяния излучения из зондируемого объема
в единичный телесный угол