му по химии / Дергачевакомплекс. соед

Выражение (3) можно упростить, рассуждая следующим образом: так как константа нестойкости очень маленькая величина, то концентрация NH3, образующихся при диссоциации комплексного иона, будет во много раз меньше концентрации аммиака, дополнительно введенного в раствор, т.е. 4x << 0,1. Отсюда, количество аммиака в растворе можно принять равным 0,1 моль, а выражение (3) будет иметь вид:

Устойчивость комплексных соединений (а, следовательно, и значения Кн или b) с позиций теории кристаллического поля (ТКП) зависит от параметра расщепления (D). Его величина рассчитывается как разность энергий d - орбиталей в поле лигандов. Другими словами, в поле лигандов происходит снятие вырождения (или расщепление) d - орбиталей. В

результате одни d - орбитали приобретают более высокую, другие – более низкую энергию по сравнению с энергией d - орбиталей в отсутствии лигандов. Величина D зависит от многих факторов: от симметрии поля лигандов, природы лигандов, заряда, радиуса, электронной конфигурации комплексообразователя.

Характер расщепления влияет не только на устойчивость комплексных соединений, но и на другие свойства, например, окраску, магнитный момент, термодинамические свойства, поведение в водных растворах. Магнитные свойства обусловлены порядком заселения электронами d - орбиталей в поле лигандов. Здесь возможны следующие варианты:

•если значения D велико, то d-орбитали с повышенной энергией будут заселяться после того, как полностью заполнятся электронами d - орбитали с пониженной энергией;

9

•если параметр расщепления D характеризуется небольшими значениями, то заселение d - орбиталей электронами происходит в соответствии с принципом Гунда (сначало по одному, а при избытке – уплотнение).

В первом случае число неспаренных электронов и, соответственно, магнитный момент уменьшаются. Комплекс называется низкоспиновым. Во втором случае – магнитный момент не меняется, и такой комплексный ион называется высокоспиновым. Особенно существенный вклад в величину D вносит природа лиганда. По силе создаваемого ими поля лиганды можно расположить в следующий ряд:

характеризующееся большими значениями D. Поэтому заселение электронами d - орбиталей в поле этих лиганд происходит, как правило, по первому варианту.

Задача 4. Изобразить энергетические диаграммы комплексных ионов [RhF6]3- и [Rh(CN)6]3-. Указать, какие это комплексы: низкоили

высокоспиновые?

Решение:

Энергетическая диаграмма показывает, как изменяется энергия d- орбиталей комплексообразователя в поле лигандов. Так как оба комплекса

орбиталям, что способствует появлению эффекта взаимного отталкивания электронов комплексообразователя и лигандов на данном направлении при

Окраска комплексных соединений связана с «подвижностью» d -

электронов, т.е. их способностью поглощать кванты определенной энергии и переходить на более высокий энергетический d - подуровень.

10

Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный нерв электромагнитных излучений с длинами волн l ~ 400...760 нм (видимый спектр).

В результате избирательного поглощения электронами волн определенных участков видимого спектра вещество кажется окрашенным. Если поглощаются все волны видимого спектра, то вещество воспринимается как черное, если все волны отражаются, то оно будет казаться бесцветным.

Чем больше величина D, тем кванты большей энергии должны поглотить электроны для перехода с одного энергетического уровня на другой (таблица 1, приложение).

Зависимость между параметром расщепления D и энергией поглощаемого кванта выражается формулой:

где N – число Авогадро, равное 6.02 1023 . Подставив значение E=hcλ в формулу (4) , получим:

равная 3 108 м/c; l – длина волны измеряется в Дж/моль или в электрон -

Вольтах. (1эВ = 1,602 10−19 Дж / моль).

Задача 5. Параметр расщепления D комплексного иона [Cr(H2O)6]3+ равен 208 кДж/моль. Рассчитать длину волны поглощаемого кванта света (в нм) и определить окраску соединения, используя данные таблицы

1 приложения.

Решение:

Найдем энергию поглощаемого кванта:

E = = 208 1000 = 3.455 Дж N 6.02 1023

Найдем длину волны поглощаемого кванта:

По данным таблицы 1 приложения при поглощении кванта с длиной волны порядка 576 нм цвет соединения должен быть фиолетовый. Действительно, аквакомплекс хрома фиолетового цвета.

11

При расщеплении d - орбиталей необходимо учитывать также вероятность проявления эффекта Яна - Теллера. Суть его заключается в следующем:

если dg - орбитали в октаэдрическом поле лигандов несимметрично заселены, то будет иметь место снятие вырождения dg - орбиталей. Это приведет к искажению октаэдрической конфигурации вплоть до образования тетрагональных и квадратных комплексов и, следовательно, к появлению аномальной окраски соединений.

Искажения октаэдрического комплекса возможны при следующих электронных конфигурациях:

слабое поле лиганда d3Z d1Y , d6Z d3Y , сильное поле лиганда d6Z d1Y , d6Z d2Y , d6Z d3Y .

1.2 Химические свойства комплексных соединений.

Для комплексных соединений, прежде всего, характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH− .

Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

FeCl3 + K 4 [Fe(CN )6 ]= Fe4 [Fe(CN )6 ]3 ↓ +3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют «берлинской лазурью» [систематическое название – гексацианоферрат (II) железа (III) калия].

Обменные реакции с участием комплексных соединений обусловлены образованием либо нового более устойчивого комплекса, либо образованием соединения, произведение растворимости (ПР), которого меньше константы нестойкости комплексного иона.

Можно выделить следующие типы обменных реакций:

полное или частичное замещение

лигандов[Cu(H 2O)4 ]2+ + 4NH 3 → [Cu(NH 3 )4 ]2+ + 4H 2O , [Cu(H 2O)4 ]2+ + Br − → [Cu(H 2O)3 Br]+ + H 2 O ;

замещение

комплексообразователя

[Zn(NH 3 )4 ]2+ + [Cu(H 2O)4 ]2+ → [Zn(H 2O)4 ]2+ + [Cu(NH 3 )4 ]2+ ;

12

замещение ионов внешней сферы

K 2 [HgJ 4 ]+ Ag + → Ag 2 [HgJ 4 ] ↓ +2K+ ;

внутрисферное замещение гидроксильных групп на молекулы воды

[Cr(OH )4 ]− + H 2 O [Cr(H 2O)(OH )3 ]0 + OH − ;

протонирование гидроксогрупп

Комплексные соединения могут проявлять также окислительновосстановительные свойства. Реакции эти многочисленны и, как показывают приведенные ниже примеры, достаточно разнообразны:

выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома

Zn + 2[Ag(NH 3 )2 ]OH → 2 Ag 0 + [Zn(NH 3 )4 ](OH )2 ;

образование комплекса

Zn + 2KOH + 2H 2O → K 2 [Zn(OH )4 ]+ H 2 ;

разрушение комплекса

[Cu(H 2O)6 ]Cl2 + 3Mg 0 → CoCl2 + 3Mg (OH )2 + 3H 2 ;

изменение степени окисления

комплексообразователя2K 4 [Fe 2+ (CN )6 ]+ Cl2 → 2K 3 [Fe3+ (CN )6 ]+ 2KCl .

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Окраска комплексных соединений.

Целью данных исследований является изучение влияния на окраску соединений:

а)электронной конфигурации комплексообразователя; б)природы лиганда и ионов внешней сферы.

Опыт №1.

Влияние строения иона металла на окраску комплексов.

В шесть пробирок налейте по 15...20 мл воды, внесите по микрошпателю солей марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II), цинка (II). Перемешайте соли до растворения. При растворении солей образуются аквакомплексы, имеющие одинаковую (октаэдрическую) конфигурацию.

Напишите уравнения образования аквакомплексов. Несмотря на одинаковую конфигурацию комплексных ионов, растворы солей имеют разную окраску.

13

Используя данные таблицы 1 приложения и результаты наблюдений, сделайте следующие выводы:

•в какую область (длинноволновую или коротковолновую) смещается полоса поглощения в ряду: Mn2+; Fe2+; Co2+; Ni2+; Cu2+; Zn2+;

•есть ли взаимосвязь между электронной конфигурацией комплексообразователя и смещением полосы поглощения?

•как будет изменяться параметр расщепления D в этих ионах;

•чем можно объяснить аномальную окраску аквакомплекса меди (II);

•почему растворы Mn (II) и Zn (II) бесцветны?

Для анализа взаимосвязи электронной конфигурации комплексообразователя и окраской комплексных ионов составьте таблицу

A:

Таблица A. Окраска аквакомплексов переходных металлов

Опыт №2. Влияние природы лигандов и ионов внешней сферы

на окраску комплексных соединений.

В одну пробирку внесите 6 - 8 капель 1% раствора CuSO4, в другую 4 - 6 капель CuSO4, в третью 2 - 3 капли CuSO4. Затем в первую добавьте концентрированную HCl, во вторую – 25% раствор аммиака, в третью – 10% раствор гексоцианоферрата (II) калия. Растворы добавляйте по каплям до прекращения изменения цвета комплексных соединений.

Отметьте окраску полученных соединений. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Ответьте на следующие вопросы:

•как изменяется параметр расщепления D (увеличивается или уменьшается?

•при замещении в комплексном ионе лиганда:

•а)на более слабый,

•б)на более сильный лиганд?

•почему в одних случаях происходит полное замещение лигандов, в других – частичное?

•при каких условиях замещение внешней сферы может приводить к изменению окраски комплексного соединения?

14

2.2 Устойчивость комплексных соединений.

Целью исследований, предлагаемых в данном разделе, является изучение влияния на процессы обмена в комплексных ионах:

а)природы лигандов; б)природы комплексообразователя.

Опыт №3.

Реакция обмена лигандов в комплексных соединениях

Внести в первую пробирку 3 - 5 капель раствора сульфата меди (II), во вторую 3 - 5 капель раствора сульфата кобальта (II). Добавить в каждую пробирку по 2 - 3 капли 25% раствора NH3. Наблюдается выпадение осадков. Что образуется? Напишите уравнения реакций. Затем продолжайте добавлять по каплям раствор аммиака до растворения осадков. Какие вещества вы получили? Напишите уравнения реакций.

Опыт №4.

Полученные в первом опыте растворы подкислите 5 - 6 каплями 2 н. раствора H2SO4. Что наблюдается? Напишите уравнения соответствующих реакций. Оставьте раствор, содержащий аммиакат кобальта, на сутки. Какие выводы можно сделать по кинетике и термодинамике этих процессов?

Опыт №5.

Несколько фиолетовых кристалликов CrCl3.6H2O=[Cr(H2O)6]Cl3 растворить в воде, нагреть. По мере нагревания происходит замещение вначале одной группы H2O на ион Cl-, затем второй группы H2O на ионы хлора во внутренней сфере комплексного иона. Как изменяется окраска раствора? Напишите уравнения реакций.

Опыт №6.

К нескольким каплям насыщенного раствора CoCl2 прилить по каплям насыщенный раствор KSCN до появления фиолетового цвета, вследствие образования соединения K2[Co(SCN)4]. Разбавить полученное соединение водой. Как можно объяснить наблюдаемое явление?

Ответьте на следующие вопросы:

•как влияет «сила» лигандов на реакции обмена в комплексных ионах (полнота замещения, скорость замещения)?

•справедливо ли утверждение: термодинамическая неустойчивость необходимое и достаточное условие для проведения реакции?

•какие факторы влияют на силу лигандов?

15

2.3 Реакции обмена комплексообразователя в комплексных ионах.

Получите аммиакаты меди, цинка, серебра, никеля так, как вы делали это в опыте 1. Руководствуясь значениями константы устойчивости (см. приложение), сделайте вывод, возможно ли замещение в аммиакатах цинка, серебра, никеля комплексообразователя на ион меди (II), а в аммиакате меди на ион ртути (II).

Проверьте выводы опытным путем, для чего добавьте по каплям в соответствующие аммиакаты растворы солей CuSO4 и Hg(NO3)2.

Опишите характерные признаки реакций и составьте их уравнения.

2.4 Техника безопасности при проведении опытов.

Все опыты с аммиаком, щелочами и концентрированными кислотами проводить в вытяжном шкафу.

При попадании на кожу кислоты или щелочи пораженный участок следует тщательно промыть водой, а затем 3% раствором соды, либо разбавленным раствором уксусной кислоты при ожоге щелочью.

При нагревании на открытом пламени пробирок с реакционной смесью следует пользоваться специальными держателями, при этом открытый конец пробирки должен быть направлен «от себя». Около открытого пламени не должно быть легковоспламеняющихся предметов и жидкостей.

3.ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ.

1.Дайте названия следующим комплексным соединениям:

[Cr(H2O)6]2(SO4)3; [Co(NH3)3Cl3]; Na2[Hg(SCN)4]; [Cu(en)2][PtCl4]. Чему равно координационное число комплексообразователей и их степени окисления?

2.Определите заряд комплексного иона комплексообразователя и дайте название следующим комплексным соединениям: Na2[Fe(CN)5NH3];

[Co(NH3)5Br]SO4; [Cd(NH3)3(NO2)3]; [Pt(NH3)(CN)Cl2].

3. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cu(NH3)4]SO4; K2[Pt(CN)4Cl2]; K[Ag(NO2)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Дайте названия этим соединениям.

16

4.Определите, чему равен заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в

соединениях: K[PtCl3(NH3)]; [Co(NH3)5Cl]Br2; K2[Cd(OH)4]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Дайте названия этим соединениям.

5.Составьте формулы комплексных соединений:

а) гептафтороцирконат (IV) аммония; б) гекса(циано-С)феррат (II) железа (III);

в) сульфат дихлоробис(этилендиаммин)хрома (III). Напишите уравнения реакций диссоциации этих соединений.

6.Составьте формулы комплексных соединений: а) тетрагидроксостаннат (IV) калия;

б) (тиосульфато)трипиридинплатина;

в) хлорид перхлоратопентааммин кобальта (III). Напишите уравнения диссоциации этих соединений.

7.Какие комплексные соединения называются двойными солями?

Напишите уравнения диссоциации солей в водном растворе: [Ni(NH3)6]Cl2; (NH3)2SO4 × NiSO4; K4[Ni(CN)6]. В каком случае выпадет осадок гидроксида никеля, если прилить щелочь?

8.Определите величину и знак заряда следующих комплексных ионов:

[Cr3+(NH3)5Cl]; [Hg2+(CNS)4]; [Fe3+F6]. Напишите уравнения их полной диссоциации и выражения констант устойчивости. Составьте формулы комплексных соединений и дайте им названия.

9.Напишите координационные формулы соединений CoCl3×3NH3; Co(NO2)3×3KNO2; Co(NO2)3KNO2×2NH3, если координационное число

кобальта равно 6. Составьте уравнения диссоциации этих соединений, диссоциации комплексных ионов. Напишите выражения констант устойчивости.

10.Приведите примеры (по два) катионных и анионных комплексных соединений для Cr3+ и дайте им названия (координационное число Cr3+ равно 6). Напишите уравнения диссоциации этих соединений.

11. Назовите следующие комплексные соединения: Na3[AlH6]; Na[Pt(C2O4)Br3]; [Cu(Еn)2][PdCl4]; [Cr(NH3)3Cl3]. Чему равны координационные числа комплексообразователей, их степени окисления?

17

12. Напишите названия следующих комплексных соединений:

Чему равны координационные числа комплексообразователей?

13.Составьте названия комплексных соединений: NH4[J(J2)]; [Pt(NH3)5OH]Br3; [Zn(NH3)4][PtCl4]; [Fe2(H2O)8(OH)2](SO4)2. Чему равны координационные числа комплексообразователей?

14.Напишите формулы следующих комплексных соединений:

а) тетрароданодиаквакобальтат (III) натрия; б) бромид дибромотетраамминплатины (IV); в) тетрацианокадмиат (II) кадмия.

Составьте уравнения диссоциации этих соединений.

15.Назовите следующие комплексные соединения: H2[SnCl6]; [Pt(NH3)5Cl]Br3; Ba[Cr(NH3)2(CNS)4]2; [Pd(H2O)2(NH3)2](OH)2. Определите заряд комплексного иона и комплексообразователя. К каким классам неорганических соединений относятся эти соединения?

16.Назовите следующие комплексные соединения: Na[Co(NO2)6]; Ba[Pt(NO3)4Cl2]; [Cr(H2O)3(NH3)3](NO3)3. Укажите комплексообразователь,

его степень окисления, координационное число, заряд комплексного иона. Напишите уравнения электролитической диссоциации этих соединений.

качестве лигандов, помня, что координационное число V3+ равно 6. Дайте названия полученным комплексным соединениям.

18. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) гексафторованадат (III) аммония;

б) гекса(циано-С) феррат (II) железа (III);

в) сульфат (тиоционато-N)пентаамминхрома (III).

Напишите уравнения электролитической диссоциации этих соединений.

19. Определите степень окисления комплексного иона, комплексообразователя и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Co(NH3)3(H2O)2Cl]Cl2; [Zn(NH3)4]Cl2; K4[TiCl8]. Назовите эти соединения и напишите уравнения диссоциации этих соединений.

18