Лекция 10. Электролиз как окислительно-восстанови­тельный процесс

Электрохимия. Электродный потенциал. Гальванический элемент. Электролиз.

Электрохимия - раздел химии, изучающий процессы, которые либо сопровождаются возникновением электрического тока, либо протекают под воздействием электрического тока. Все электрохимические процессы являются гетерогенными окислительно-восстановительными процессами, протекают на границе раздела фаз и пространственно разделены. Электрохимические процессы делятся на две группы:

1) самопроизвольные процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические, топливные элементы, электрохимическая коррозия металлов);

2) несамопроизвольные процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Общие закономерности электрохимических процессов, относящихся к превращению электрической энергии в химическую и химической в электрическую описываются законами Фарадея:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов: m = kэ·q,

где kэ - электрохимический эквивалент, равный массе данного вещества, выделяющегося при прохождении единицы количества электричества.

kэ = M/F-Z, где M/Z - химический эквивалент, равный отношению атомного веса элемента к его валентности; F - число Фарадея, равное 96500 Кл (кулон); Z - число электронов, участвующих в электродном процессе; q = I·t, количество электричества (I - сила тока, t - время электролиза в секундах).

Электродный потенциал

Если металл погрузить в воду, то его катионы начнут переходить в жидкость. Благодаря наличию электрического заряда у катиона на поверхности металла остается равный по величине, но противоположный по знаку заряд в виде избыточных электронов, то есть поверхность металла становиться отрицательно заряженной. Она начинает притягивать к себе положительно заряженные ионы металла, которые уже перешли в раствор и, таким образом, катионы не могут свободно перемещаться в объем раствора. Поэтому на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора, отрицательная обкладка которого – это поверхность металла, а положительная – соприкасающийся с ним слой растворенных ионов. Уже после растворения очень небольшого числа ионов заряд двойного слоя настолько возрастает, что дальнейшее растворение металла прекращается.

Если же металл погружен не в воду, а в раствор своих ионов, (например, Zn в раствор ZnSO₄), то картина будет несколько иная. Если концентрация раствора ZnSO₄ невелика, то образование двойного электрического слоя будет происходить так же, как в случае растворения металла в воде. Если же концентрация ионов в растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности металла, которая зарядится положительно. Теперь поверхность металла будет притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO₄^2-), и образуется двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной – из растворенных анионов.

Катионы будут осаждаться до тех пор, пока заряд на поверхности не достигнет такой величины, при которой дальнейшее осаждение станет невозможным из-за отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов.

Когда имеются два противоположно заряженных тела, говорят, что между ними существует разность потенциалов. Такая разность потенциалов устанавливается и здесь, в двойном электрическом слое, на границе металл – раствор. Переход ионов из металла в раствор и обратно создает между ними разность потенциалов. Пару металл – раствор принято называть электродом. В этом случае потенциал называется электродным.

Уравнение Нернста: φ=φ₀ + RT/nF∙lg[Meⁿ⁺] можно записать следующим образом:

φ = φ ⁰ ∙ 0,059 ∙ lg С Meⁿ⁺

n

где φ – электродный потенциал; [Meⁿ⁺] – концентрация ионов металла, моль/л; Т – абсолютная температура; n – валентность ионов металла; φ₀ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея (F= 96 500 Кл).

Наиболее важная величина в этом уравнении – стандартный электродный потенциал φ₀. Его физический смысл становится понятным, когда [Meⁿ⁺]=1 моль/л. Тогда второй член уравнения становится равен нулю и φ=φ₀. Значит, стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который возникает на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. Это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста показывает, что электродный потенциал каждого электрода может изменяться в очень широких пределах. Это подтверждает второй член уравнения, который зависит от концентрации раствора.

Если известен электродный потенциал одного электрода, можно определить электродный потенциал другого. Трудность заключается в том, что необходимо знать значение одного электродного потенциала. Принято, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Водородный электрод сделан из платины и погружен в раствор серной кислоты (концентрация Н ⁺-- 1 моль/л). Поверхность электрода шероховатая и достаточно большая. Поток газообразного водорода равномерно обтекает электрод. Водород соприкасается с поверхностью платинового электрода, оседает на нем, часть молекул Н₂ разлагается на атомы водорода. Устанавливается равновесие между осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его значение не известно. Поэтому определение потенциала любого электрода с помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного водородного потенциала.

Располагая металлы в порядке возрастания значений их стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, К, Ва, Sr, Са, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Числовые значения стандартных потенциалов металлов приведены в таблицах, имеющихся в учебниках по общей химии. Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов: чем меньше алгебраическое значение φ⁰Меz+/Mе, тем сильнее выражены восстановительные свойства металлов, т.е. легче окисляются (отдают электроны) и труднее восстанавливаются из своих ионов.

Гальванический элемент

Гальванический элемент - это устройство, в котором, в результате протекания окислительно-восстановительной реакции, возникает электрический ток. Любой гальванический элемент состоит из двух электродов - проводников электрического тока (обычно металлов), погруженных в растворы электролитов и соединенных между собой. Электрод, на котором проходит процесс окисления (отдача электронов), называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление (присоединение электронов) - катодом.

Если два электрода из разных металлов(МеI и МeII; φ МеI^z+/MеI, < φ MеII^Z+/MеII) соединить между собой, образуется гальванический элемент, который принято изображать следующим-образом:

MeI|MeI^z+||MeII^z+|MeII.

Двойная вертикальная черта обозначает границу между растворами солей (растворы разделены пористой перегородкой или электролитическим ключом для предупреждения их смешивания). Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов взятых металлов (φ MеI^Z+/Mе≠ φ MеII^Z+/Mе). Электрод, изготовленный из металла, потенциал которого имеет меньшее значение (МеI), является анодом, на нем протекает процесс окисления атомов металла I (растворение металла): MeI-Ze=Me^z+ . Образующиеся ионы MeI^Z+ переходят в раствор, а электроны по проводнику, соединяющему металлические пластины, перемещаются к электроду с большим значением электродного потенциала, выполняющему роль катода (МeII), всегда φкатода > φанода. На поверхности катода происходит восстановление ионов металла МеIIZ⁺ из раствора:

MeII^Z+ + Ze = MeII.

Атомы металла II осаждаются на электроде. Суммарное уравнение реакции, протекающей при работе гальванического элемента называется токообразующей реакцией.

Анодный процесс MeI - Ze =MeI^Z+

Катодный процесс MeII+ + Ze = МеII

Токообразующая реакция MeI + МеII^Z+ = MeI^Z+ + МеII.

В схеме гальванического элемента анод (МеI) принято записывать слева, а катод (МeII) - справа. Максимальное значение напряжения гальванического элемента называется электродвижущей силой (ЭДС). Для любого работающего элемента ЭДС - величина положительная и может быть вычислена по формуле:

ЭДС = φкатода - φанода.

Гальванический элемент можно составить, используя электроды из одного металла, опущенные в растворы соли этого металла разной концентрации. В этом случае гальванический элемент называют концентрационным. Примером может служить цинковый концентрационный элемент

Zn -|ZnCl₂ (СI) || ZnCl₂ (С2) | Zn²,

где CI и С2 - концентрации ионов цинка (Zn²⁺) в растворах. Если CI < С2 - то, согласно уравнению Нернста φ ^IZn²⁺/Zn< φ ²Zn²⁺/Zn, левый электрод (1) будет анодом, а правый (2) - катодом. При работе этого гальванического элемента протекают процессы:

Анодный процесс Zn - 2 e = Zn²⁺

Катодный процесс Zn²⁺ + 2 e = Zn⁰

Электроны в концентрационном гальваническом элементе перемещаются от электрода с меньшей концентрацией катионов металла в растворе (анода) к электроду с большей концентрацией соли в растворе (катоду).

Примеры решения задач

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в котором роль катода выполняет никелевая пластина, опущенная в раствор сульфата никеля, концентрация раствора равна 0,001 моль/л. Напишите уравнения процессов, протекающих на электродах при работе этого элемента, и вычислите ЭДС.

Решение. По таблице находим значение стандартного электродного потенциала никеля: (φ ₀Ni²⁺/Ni = - 0,23 В). По уравнению Нернста рассчитываем потенциал никелевого электрода при концентрации ионов никеля 0,001 моль/л.

φ Ni²⁺/Ni = φ ₀Ni²⁺/Ni ∙ 0,059 ∙ lg С Ni²⁺

^Z

Где Z – заряд иона никеля, равный 2

φ Ni²⁺/Ni = -0,23 ∙ 0,059 ∙ lg 0,001 = -0,319 В

²

Итак, потенциал никелевого электрода равен -0,319 В и этот электрод выполняет роль катода. Анодом может служить любой металл, имеющий меньшее алгебраическое значение потенциала, например марганец φ ⁰мn²⁺/мn = - 1,18 В. В качестве электролита выберем раствор MnSO₄ с концентрацией ионов Мn²⁺ 1 моль/л (можно выбрать и другое значение концентрации). Запишем схему гальванического элемента, располагая анод слева, катод справа и указывая в скобках концентрации электролита:

(А) Мn | MnSO₄ (1м) || NiSO₄ (0.001 м) | Ni (К).

При работе этого элемента протекают реакции:

Анод Мn - 2 e - Мп²⁺ (окисление)

Катод Ni²⁺ + 2 е = Ni⁰ (восстановление)

Мn + Ni²⁺ = Mn²⁺ + Ni (токообразующая реакция)

или в молекулярном виде:

Мn + NiSO₄ = MnSO₄ + Ni.

ЭДС гальванического элемента рассчитываем из формулы:

ЭДС = φ катода - φ анода = ЭДС = φ Ni²⁺+/Ni - φ Mn²⁺/Mn.

Электродные потенциалы φ Ni²⁺+/Ni = -0,319 В ≈ -0,32 В; φ Mn²⁺/Mn =

= φ 0 Mn²⁺/Mn = - 1,18 В, так как при концентрации соли 1 моль/л φ = φ ⁰,

ЭДС = -0,32 - (-1,18) = 0,86 В.

Пример 2. Составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать э.д.с. элемента, состоящего из цинковой и никелевой пластин, опущенных в растворы сернокислых солей с концентрацией = 0,01 моль/л.

Решение: В ряду напряжений Zn стоит левее Ni , поэтому в гальваническом элементе отрицательным (анодом) будет цинковый электрод, а положительным (катодом) - никелевый.

Схема гальванического элемента

(-) ZnZnSO₄NiSO₄Ni (+).

При работе элемента протекают реакции:

на аноде Zn  Zn²⁺ + 2e,

на катоде Ni²⁺ + 2e  Ni.

Электродные потенциалы необходимо вычислить по уравнению Нернста:

.

.

.

Отсюда Е = -0,309 - (-0,819) = 0,51 В.

С учетом того, что число электронов, переносимых во время электрохимической реакции металлами, одинаково и концентрации растворов равны, уравнение упрощается и принимает вид

; ;

.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Э.д.с. такого элемента также равна разности потенциалов составляющих его электродов.

Электрод, погруженный в более концентрированный раствор, положителен по отношению к другому, который погружен в более разбавленный раствор.

Пример 3. Вычислить электродвижущую силу концентрационного элемента:

CuCuCrO₄ (C₁=0,01 моль/л)  CuCrO₄ (C₂=0,1 моль/л)Cu.

Решение: Рассчитаем э.д.с. по уравнению

.

Элемент будет действовать до тех пор, пока не выравнится концентрация ионов у обоих электродов.

Пример 4. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция:

Cd + CuSO₄ (C=1 моль/л)  CdSO₄ (C=1 моль/л) + Cu.

Вычислить э.д.с. элемента и энергию Гиббса G.

Решение: По ряду напряжения находим:

; .

Реакция окисления должна протекать на аноде, а реакция восстановления – на катоде, значит, элемент запишем в виде

(-) CdCdSO₄CuSO₄Cu (+).

.

Изменение энергии Гиббса вычислим по уравнению G = nFE⁰, где n -число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции,

F – число Фарадея (96 500 Кл или 96 500 Дж/Вмоль).

G = -2965000,74 = -142,820 кДж/моль.

Таким образом, для любого электрохимического элемента, работающего самопроизвольно, Е должна быть положительной, а G , соответственно, отрицательной.

Пример 5. Определить э.д.с. элемента, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl₂ и FeCl₃. Составить схему гальванического элемента.

Решение: В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате окислительно-восстановительной реакции:

SnCl₂ + 2FeCl₃  SnCl₄ + 2FeCl₂.

В подобных гальванических элементах электроды (Рt) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками электронов. Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить сле­дующим образом:

(-) Pt, Sn²⁺ Sn⁴⁺ Fe³⁺ Fe²⁺ , Pt(+).

На аноде Sn²⁺ -2e  Sn⁴⁺ ⁰₁= + 0,15В.

На катоде Fe³⁺ +e  Fe²⁺ ⁰₂= + 0,771 В.

Sn²⁺ + 2Fe³⁺  Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn²⁺/Sn⁴⁺, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом является окислительно-восстановительная пара Fe³⁺/Fe²⁺.

Разность потенциалов на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановленную формы вещества, назы­вают окислительно-восстановительным потенциалом:

.

Электролиз

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока. Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.

Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.

Технический или прикладной электролиз характеризуется сложностью протекающих в промышленных условиях электролитических процессов, различными видами электролиза, их зависимостью от природы электролита, типа электролитической ванны, оптимизации самих электролизных процессов.

Электролитические процессы классифицируются следующим образом:

• получение неорганических веществ (водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.)

• получение металлов (литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.)

• очистка металлов (медь, серебро и т.п.)

• получение металлических сплавов

• получение гальванических покрытий

• обработка поверхностей металлов (азотирование, борирование, электрополировка, очистка)

• получение органических веществ

• электродиализ и обессоливание воды

• нанесение пленок при помощи электрофореза

Актуальность электролиза объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того, с помощью электролиза относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к 100 процентам. В промышленности алюминий и медь в большинстве случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным: с наименьшими затратами электроэнергии и с наибольшим выходом продукции, необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность тока, температура электролита, материал электродов и др.). На сегодняшний день большой популярностью пользуются различные предметы, покрытые драгоценными металлами (позолоченные или посеребренные вещи). К тому же металлические изделия покрывают слоем другого металла электролитическим способом с целью защитить его от коррозии.