Лекция 9. Окислительно-восстановительные реакции

Общие понятия и определения. Степень окисления. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Все многообразие химических реакций можно свести к двум типам. Если в результате реакции степени окисления элементов не изменяются, то такие реакции называют обменными, в противном случае – окислительно-восстановительными реакциями.

Протекание химических реакций обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Например, в реакции нейтрализации происходит обмен между катионами и анионами кислоты и основания, в результате образуется слабый электролит – вода:

Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

или

.

Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Степень окисления – величина, численно равная формальному заряду, который можно приписать элементу, исходя из предположения, что все электроны каждой его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения.

Используя понятие степени окисления, можно дать более общее определение процессов окисления и восстановления. Окислительно - восстановительными называют химические реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем; вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами:

степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;

алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;

алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;

отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность;

максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Степень окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степень окисления, а затем ее численное значение, например .

Ряд элементов в соединениях проявляет постоянную степень окисления, что используют при определении степеней окисления других элементов:

фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, имеет степень окисления -1;

водород проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (-1);

металлы IA подгруппы имеют степень окисления +1;

металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий имеют степень окисления +2;

степень окисления алюминия +3;

степень окисления кислорода равна -2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: - пероксидного аниона,- озонидного аниона, а также фторидов кислорода О_xF₂.

Пример 1. Вычислите степень окисления хрома в соединении K₂Cr₂O₇. Калий имеет постоянную степень окисления +1, т.к. находится в I группе главной подгруппе; у кислорода степень окисления -2, степень окисления хрома обозначим через х. Составим алгебраическое уравнение:

2∙(+1) + 2∙х + 7∙(-2) = 0; 2х = 14 - 2 = 12; х = +6

Следовательно, в соединении K₂Cr₂O₇ хром имеет высшую степень окисления +6.

Соединения, в состав которых входят атомы элементов с максимальной (положительной) степенью окисления могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей, например, Соединения, содержащие элементы с минимальной степенью окисления, например,могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей.

Вещества, содержащие элементы с промежуточными степенями окисления, например, обладаютокислительно - восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать (при взаимодействии с более сильными восстановителями), и отдавать (при взаимодействии с более сильными окислителями) электроны.

Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Если окислитель и восстановитель разные вещества, то такие реакции относятся к межмолекулярным.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

3. Реакции диспропорционирования (дисмутации или, согласно устаревшей терминологии, самоокисления - самовосстановления) могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается, и понижается:

4. Реакции контрпропорционирования (конмутации) – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент с разными степенями окисления. В результате продуктом окисления и восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония

Составление уравнений.

Уравнения окислительно-восстановительных реакций составляют, основываясь на принципах равенства числа одних и тех же атомов до и после реакции, а также учитывая равенство числа электронов, отдаваемых восстановителем, и числа электронов, принимаемых окислителем, т.е. электронейтральность молекул. Реакцию представляют в виде системы двух полуреакций – окисления и восстановления, суммирование которых с учетом указанных принципов приводит к составлению общего уравнения процесса.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса.

Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакции, протекающих в водном растворе, а также реакции с участием веществ, степень окисления элементов которых трудно определить (например, KNCS, CH₃CH₂OH).

Согласно этому методу, выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций.

а) записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например

б) учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов среды (Н⁺, ОН^-):

в) определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

окисление восстановителя восстановление окислителя

(Данный этап не является обязательным и его можно опустить, если определение степеней окислителя затруднительно. Скобки при записи аниона обычно не используются, но в данном случае необходимы, чтобы избежать путаницы при определении степени окисления элемента и заряда аниона.)

г) записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

окисление восстановителя восстановление окислителя

д) суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение

е) добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления – восстановления, уравнивают их количество слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции

Наибольшие трудности возникают при составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя. Следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды (табл. 3).

Для связывания одного атома кислорода окислителя в кислотной среде в процессе восстановления расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О образуются два иона ОН^- (табл. 3,4).

Достоинства метода электронно-ионных полуреакций заключается в том, что при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций учитываются реальные состояния частиц в растворе и роль среды в протекании процессов, нет необходимости использования формального понятия степени окисления.

Таблица 3

Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

Среда	Частицы, участвующие в присоединении одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций окисления
Кислотная, нейтральная Щелочная	Н2О 2ОН-	2Н+ Н2О

Таблица 4

Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановителя
Кислотная Нейтральная, щелочная	2Н+ Н2О	Н2О 2ОН-

Метод электронного баланса, основанный на учете изменения степени окисления и принципе электронейтральности молекулы, является универсальным. Его обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах.

Последовательность операций, согласно методу, такая:

1) записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

2) определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

3) по изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

4) множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

5) подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) может расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, то есть выступать в роли среды и солеобразователя.

Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

или

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

или