му по химии / Дергачева химия полимеров

Они также способствуют увеличению объѐма исходного сырья, а, следовательно, сокращают расход каучука и снижают стоимость резины. К наполнителям относятся различные типы саж (технический углерод), минеральные вещества (мел CaCO3, BaSO4, гипс, тальк, кварцевый песок

SiO2).

Пластификаторы (смягчители) – вещества, которые улучшают технологические свойства резины, облегчают еѐ обработку (понижают вязкость системы), обеспечивают возможность увеличения содержания наполнителей. Введение пластификаторов повышает динамическую выносливость резины, сопротивление «стиранию». В качестве пластификаторов используются продукты переработки нефти (мазут, гудрон, парафины), вещества растительного происхождения (канифоль), жирные кислоты (стеариновая, олеиновая) и другие.

Прочность и нерастворимость резины в органических растворителях связаны с еѐ строением. Свойства резины определяются и типом исходного сырья. Например, резина из натурального каучука характеризуется хорошей эластичностью, маслостойкостью, износостойкостью, но в то же время мало устойчива к агрессивным средам. Изопреновый каучук определяет эластичность и прочность резины на растяжение, а хлоропреновый – стойкость еѐ к действию кислорода.

В России первое крупное предприятие резиновой промышленности было основано в Петербурге в 1860 году, впоследствии названное «Треугольником» (с 1922 года – «Красный треугольник»). За ним были основаны и другие российские заводы резиновых изделий: «Каучук» и «Богатырь» в Москве, «Проводник» в Риге и другие.

Каучук имеет огромное народнохозяйственное значение. Чаще всего его используют не в чистом виде, а в виде резины. Резиновые изделия применяют в технике для изоляции проводов, изготовления различных шин, в военной промышленности, в производстве промышленных товаров: обуви, искусственной кожи, прорезиненной одежды, медицинских изделий. Наиболее крупными потребителями резиновых технических изделий являются автомобильная промышленность и сельскохозяйственное машиностроение.

40

6. Натуральные и химические волокна

6.1.Натуральные волокна

Натуральные волокна – это волокна, которые существуют в природе в готовом виде, они образуются без непосредственного участия человека.

Натуральные волокна бывают растительного, животного, минерального происхождения.

Натуральные волокна растительного происхождения. Основным веществом, составляющим волокна растительного происхождения, является целлюлоза. Помимо целлюлозы в растительных волокнах присутствуют воски, жиры, белковые, красящие вещества и др. Растительные волокна могут располагаться:

на поверхности семян – хлопок на стенках плода – капок в оболочке плодов – койр

внутри стебля – лен, пенька, джут, кенаф в листьях – абака, сизаль, генекен, формиум, юкка

Наиболее распространенными из растительных волокон являются хлопок и лен.

Натуральные волокна животного происхождения: шерсть,

натуральный шелк. Шерсть – волосяной покров млекопитающих, обладающий прядильными качествами. Волокна шерсти состоят из молекул природного белка кератина. Шелк – продукт выделения особых шелкоотделительных желез некоторых насекомых (тутовый шелкопряд, дубовый шелкопряд). Нити натурального шелка состоят из полимеров природных белков фиброина и серицина.

Натуральное волокно минерального происхождения: асбест. По химическому составу асбест представляет собой водные силикаты магния, железа, кальция и залегает в горных породах в виде жил и прожилок.

6.2. Химические волокна

Химические волокна – волокна, получаемые из органических природных и синтетических полимеров.

В России принята следующая классификация химических волокон в

зависимости от вида исходного сырья:

искусственное волокно (из природных полимеров): гидратцеллюлозные, ацетилцеллюлозные, белковые.

синтетическое волокно (из синтетических полимеров): карбоцепные, гетероцепные.

41

Иногда к химическим волокнам относят минеральные волокна, получаемые из неорганических соединений (стеклянные, металлические, базальтовые, кварцевые).

Искусственные волокна

Искусственные волокна или химические волокна, получаемые из природных органических полимеров.

К искусственным волокнам относятся вискозные волокна, медноаммиачные волокна, ацетатные волокна, белковые искусственные волокна. Вискозные и медноаммиачные волокна, состоящие из гидратцеллюлозы, называют также гидратцеллюлозными. Сырьѐм для производства вискозных, медномаммиачных и ацетатных волокон служит целлюлоза, выделяемая из древесины. Медноаммиачные и ацетатные волокна часто получают из хлопковой целлюлозы (хлопкового пуха и подпушника). Для получения белковых волокон используют белки растительного или животного происхождения (например, зеин, казеин).

Искусственные волокна формуют из растворов полимеров по сухому или мокрому способу и выпускают в виде текстильной или кордной нити, а также штапельного волокна. К недостаткам вискозных, медноаммиачных и белковых волокон относятся значительная потеря прочности в мокром состоянии и лѐгкая сминаемость. Однако благодаря хорошим гигиеническим свойствам, дешевизне и доступности исходного сырья производство вискозного волокна продолжает развиваться. Растѐт также выпуск ацетатных волокон, обладающих рядом ценных качеств (несминаемость, хороший внешний вид). Белковые волокна вырабатываются в небольших количествах, и выпуск их постепенно уменьшается.

Синтетические волокна

Синтетические волокна, химические волокна, получаемые из синтетических полимеров. Синтетические волокна формуют либо из расплава полимера (полиамида, полиэфира, полиолефина), либо из раствора полимера (полиакрилонитрила, поливинилхлорида, поливинилового спирта) по сухому или мокрому методу.

Синтетические волокна выпускают в виде текстильных и кордных нитей, моноволокна, а также штапельного волокна. Разнообразие свойств исходных синтетических полимеров позволяет получать синтетические волокна с различными свойствами, тогда как возможности варьировать свойства искусственных волокон очень ограничены, поскольку их формуют практически из одного полимера (целлюлозы и еѐ производных).

42

Синтетические волокна характеризуются высокой прочностью, водостойкостью, износостойкостью, эластичностью и устойчивостью к действию химических реагентов.

Виды синтетических волокон

1. Карбоцепные (содержат в цепи макромолекулы только атомы углерода):

полиакрилонитрильные (нитрон, орлон, акрилан, дралон) поливинилхлоридные (хлорин, саран, виньон, ровиль, тевирон) поливинилспиртовые (винол, мтилан, винилон, куралон, виналон) полиэтиленовые (спектра, дайнема, текмилон) полипропиленовые (геркулон, ульстрен, найден, мераклон)

2. Гетероцепные (содержат в цепи макромолекулы кроме атомов углерода атомы других элементов):

полиэфирные (лавсан, терилен, дакрон, тетерон, элана, тергаль) полиамидные (капрон, найлон-6, перлон, дедерон, амилан, анид,

найлон-6,6, родиа-найлон, ниплон, номекс) полиуретановые (спандекс, лайкра, вайрин)

В скобках приведены торговые названия.

Краткая характеристика методов получения

В промышленности химические волокна вырабатывают в виде: штапельных (резаных) волокон длиной 35-120 мм; жгутов и жгутиков (линейная плотность соответственно 30-80 и 2-10 г/м); комплексных нитей (состоят из многих тонких элементарных нитей); мононитей (диаметром

0,03-1,5 мм).

Для производства химических волокон из большого числа существующих полимеров применяют лишь те, которые состоят из гибких и длинных макромолекул, линейных или слаборазветвлѐнных, имеют достаточно высокую молекулярную массу и обладают способностью плавиться без разложения или растворяться в доступных растворителях. Такие полимеры принято называть волокнообразующими.

Процесс складывается из следующих операций:

1)приготовления прядильных растворов или расплавов;

2)формования волокна;

3)отделки сформованного волокна.

Приготовление прядильных растворов (расплавов). Этот процесс начинают с перевода исходного полимера в вязкотекучее состояние (раствор или расплав).

43

Затем раствор (расплав) очищают от механических примесей и пузырьков воздуха и вводят в него различные добавки для термо - или светостабилизации волокон, их матировки и т. п. Подготовленный таким образом раствор или расплав подаѐтся на прядильную машину для формования волокон.

Формование волокон заключается в продавливании прядильного раствора (расплава) через мелкие отверстия фильеры в среду, вызывающую затвердевание полимера в виде тонких волокон. В зависимости от назначения и толщины формируемого волокна количество отверстий в фильере и их диаметр могут быть различными. При формовании химических волокон из расплава полимера (например, полиамидных волокон) средой, вызывающей затвердевание полимера, служит холодный воздух. Его формование проводят из раствора полимера в летучем растворителе (например, для ацетатных волокон), такой средой является горячий воздух, в котором от толщины и назначения волокон, а также от метода формования. При формовании из расплава растворитель испаряется (так называемый «сухой» способ формования).

При формовании волокна из раствора полимера в нелетучем растворе (например, вискозного волокна) нити затвердевают, попадая после фильеры в специальный раствор, содержащий различные реагенты, так называемую осадительную ванну («мокрый» способ формования). Скорость формования зависит скорость достигает 600-1200 м/мин, из раствора по «сухому» способу – 300-600 м/мин, по «мокрому» способу – 30-130 м/мин. Прядильный раствор (расплав) в процессе превращения струек вязкой жидкости в тонкие волокна одновременно вытягивается (фильерная вытяжка). В некоторых случаях волокно дополнительно вытягивается непосредственно после выхода с прядильной машины, (астификационная вытяжка), что приводит к увеличению прочности химических волокон и улучшению их текстильных свойств.

Отделка химических волокон заключается в обработке свежесформованных волокон различными реагентами. Характер отделочных операций зависит от условий формования и вида волокна. При этом из волокон удаляются низкомолекулярные соединения (например, из полиамидных волокон), растворители (например, из полиакрилонитрильных волокон), отмываются кислоты, соли и другие вещества, увлекаемые волокнами из осадительной ванны (например, вискозными волокнами). Для придания волокнам таких свойств, как мягкость, повышенное скольжение, поверхностная склеиваемость одиночных волокон и других, их после промывки и очистки подвергают замасливанию. Затем волокна сушат на сушильных роликах, цилиндрах или в сушильных камерах.

44

После отделки и сушки некоторые химические волокна подвергают дополнительной тепловой обработке – термофиксации (обычно в натянутом состоянии при 100-1800С), в результате которой стабилизируется форма пряжи, а также снижается последующая усадка, как самих волокон, так и изделий из них во время сухих и мокрых обработок при повышенных температурах.

Можно менять или модифицировать методы свойства уже существующих материалов.

Например, интересна модификация, в частности, структурная и химическая. Управлять структурой волокна можно двояко. Например, формование или вытягивание волокна позволяет регулировать в широких пределах его механические свойства, особенно прочность и устойчивость к деформации, повторяющейся много раз. Изменяя условия формования или степень вытягивания, можно менять размеры и ориентацию отдельных элементов надмолекулярной структуры волокна, регулировать равномерность этой структуры. Это – один путь.

Второй вариант структурной модификации – перестройка макроструктуры. Если изменить, например, условия крутки нити, то изменятся свойства не отдельного элементарного волокна, а всей крученой нити, состоящей из большого числа таких элементарных волокон. Именно таким способом было получено новое волокно «эластик». Своими эластичными свойствами оно обязано только новому способу кручения уже готовых волокон, а не химической обработке.

Самые большие возможности получения волокон с заданными свойствами открывает систематическое и последовательное использование принципа химической модификации. Изменяя химический состав полимера, из которого формуется волокно, состав самого волокна или даже готового изделия, можно не только избавиться от недостатков, присущих тому или иному виду материала, но и придать ему целый комплекс новых ценных свойств.

Вот несколько примеров, которые показывают, как интересны работы в этой области. Варьируя химический состав полимера в процессе его синтеза (это называется сополимеризацией) или при последующей обработке полученного волокна (синтез привитых сополимеров), удается значительно повысить гидрофильность некоторых синтетических волокон, например, полиэфирного и полиолефинового.

Обычно же эти волокна почти не поглощают влагу, это, естественно, ухудшало гигиенические свойства изделий из них и ограничивало область их применения. Народному хозяйству нужны, конечно, и гидрофобные – не поглощающие воду – волокна. Но у них есть свой недостаток – они очень плохо окрашиваются. Устранить его удалось тоже методом химической модификации.

45

Больше того, оказалось возможным получить даже химически окрашенные волокна с исключительно высокой прочностью окраски. Комбинируя различные типы сополимеров одного и того же полимера, – а эти сополимеры обладают различной температурой размягчения и соответственно различной усадкой при повышенных температурах, – можно получить совершенно новый ассортимент текстильных изделий, в первую очередь, трикотажных. Этот же метод позволяет повысить устойчивость искусственных целлюлозных волокон к действию микроорганизмов – ткани, сделанные из таких нитей, не шьют.

Таким же способом были созданы различные типы негорючих теплостойких волокон. Химическая модификация, в отличие от структурной, заметно не повышает прочности волокон. Однако она улучшает многие другие свойства изделий – ткани становятся, например, немнущимися. Значит, появляется реальная возможность устранить один из основных недостатков этих дешевых и массовых типов химического волокна. Одним из самых обещающих методов химической модификации является синтез привитых сополимеров. Синтез этого особого типа разветвленных полимеров происходит в результате своеобразной химической прививки к молекуле исходного полимера молекул другого полимера. Этот процесс происходит по реакции полимеризации или поликонденсации.

Метод «прививок» позволяет широко осуществить химическую модификацию не только синтетических, но и природных полимеров, особенно натуральных и искусственных волокон, для которых большинство других методов, в частности сополимеризация, непригодны. Например, волокно мтилон – привитой сополимер гидратцеллюлозы и полиакрилонитрила, т.е. модифицированное вискозное штапельное волокно в котором содержится 25–30 процентов привитого (химически присоединенного) полиакрилонитрила. Это волокно очень выгодно отличается от обычного вискозного штапельного волокна и сильно напоминает шерсть.

Отдельные представители синтетических волокон. Лавсан – полиэфирное волокно.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, ПЭТ) – термопластик, наиболее распространѐнный представитель класса полиэфиров, известен под разными фирменными названиями: терилен, дакрон, тетерон, элана, тергаль, тесил).

46

чрезвычайно важный современный материал для носителей информации – основа всех современных фото-, кино- и рентгеновских плѐнок; основа носителей информации в компьютерной технике (гибкие диски – дискеты, или «флоппи-диски»), основа магнитных лент для аудио-, видео- и другой записывающей техники;

пластик для ответственных видов изделий в различных отраслях машиностроения, электро- и радиотехнике. В частности данный материал широко используется при производстве инфракрасной нагревательной пленки для электрических теплых полов;

листовой материал, прозрачный для солнечных лучей (в том числе и УФ) и устойчивый к воздействиям окружающей среды, используемый в сельском хозяйстве и строительстве.

Существенными недостатками ПЭТ-тары являются еѐ относительно низкие барьерные свойства.

Она пропускает в бутылку ультрафиолетовые лучи и кислород, а наружу – углекислоту, что ухудшает качество и сокращает срок хранения продукта.

Получение полиэтилентерефталата

Пищевой ПЭТФ получают сополимеризацией терефталевой кислоты, этиленгликоля и небольшого количества по объѐму изофталевой кислоты. Процесс его получения состоит из двух стадий: этерификации терефталевой и изофталевой кислот этиленгликолем и поликонденсации в присутствии катализатора – триоксида сурьмы.

Также существует технология получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата, и в академической литературе, выпущенной до 1990 года, этот способ называется основным, однако это не так. В настоящее время более 90% производимого ПЭТФ изготавливается на основе очищенной терефталевой кислоты небольшие размеры молекул относительно цепочек полимера.

Капрон – полиамидное волокно

Капрон (поли-ε-капроамид, найлон-6, полиамид 6) – синтетическое полиамидное волокно, получаемое из поли-ε-капроамида – продукта полимеризации капролактама. Поликапроамид соответствует химической формуле(-NH-(CH2)5-CO-)n.

Капрон или капроновое волокно – бело-прозрачное, очень прочное. Эластичность капрона намного выше шелка. Прочность капрона зависит от технологии и тщательности производства. Капроновая нить диаметром 0,1 миллиметра выдерживает 0,55 килограммов.

48

За рубежом синтетическое волокно типа капрон именуется перлон и нейлон. Капрон вырабатывается нескольких сортов; хрустальнопрозрачный капрон более прочен, чем непрозрачный с мутно-желтоватым или молочным оттенком.

Наряду с высокой прочностью капроновые волокна характеризуются устойчивостью к истиранию, действию многократной деформации (изгибов).

Но откуда у капроновых нитей появляется эластичность? Молекулы в такой нити несколько изогнуты. Это их устойчивая форма. Растягивая нить, мы выпрямляем молекулы. Но как только вытягивание прекратится, нить снова сокращается – молекулы принимают изогнутую форму. Такое свойство молекул обусловливает эластичность капроновых нитей.

Капроновые волокна не впитывают влагу, поэтому не теряют прочности во влажном состоянии. Но у капронового волокна есть и недостатки.

Оно малоустойчиво к действию кислот – макромолекулы капрона подвергаются гидролизу по месту амидных связей. При 215°С происходит плавление.

Применение капрона. Леска, щетина щетки, электрические соединители, редуктора, подшипники скольжения, кулачки, кабельные оболочки, пленочная упаковка для мясоперерабатывающей промышленности, жидкие резервуары, автомобильные комплектующие, фильтр, вентилятор, кожуха, ткань, спортивное снаряжение, канаты, рыболовные сети, чулки и др.

49