му по химии / Дергачева химия полимеров

Обязательным условием кристаллизации таких структур является одинаковый размер свѐрнутых молекул. По этой причине формирование глобулярных кристаллов характерно только для биополимеров, которые как раз и отличающихся монодисперсностью. Примером глобулярных монокристаллов может служить вирус табачной мозаики.

Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера.

При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера. Находясь в нѐм, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда и название – органическое стекло.

Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определѐнной температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей диапазон в 5 - 100. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования Тст.

Процесс кристаллизации полимеров должен происходить очень медленно, так как требуется определѐнное время для укладки макромолекул в ту или иную кристаллическую решетку. Если кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом Тст

<Tкр, где Tкр – температура кристаллизации.

Уполимера в стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов, входящих в состав цепи (валентные и деформационные). Вращение звеньев и перемещение цепей как единого целого отсутствуют.

При нагревании полимера выше Тст начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С – связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим. Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700 %) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок – высокоэластическим деформациям.

20

При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не «сшиты» поперечными связями – сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести Тт.

Указанные три состояния аморфных полимеров называют физическими состояниями; они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой), как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц,

составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул. В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов. В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг -связей. И, наконец, в вязкотекучем состоянии реализуется возможность перемещения макромолекул относительно друг друга.

Для аморфных линейных полимеров с высокой молекулярной массой термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям сначала от стеклообразного состояния до высокоэластичного состояния с большими обратимыми деформациями. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации. В зависимости от свободного объема полимерное вещество находится в одном из физических состояний: стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем.

Деструкция полимеров

Деструкция полимеров, разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических факторов.

В соответствии с фактором воздействия различают следующие виды деструкции:

термическую

термоокислительную

фотохимическую

гидролитическую радиационную.

21

Обычно в полимере одновременно протекает несколько видов деструкционных процессов, например при переработке полимера в изделие

–термическая, термоокислительная и механическая.

Врезультате деструкции уменьшается молярная масса полимера, изменяются его строение, физические и химические свойства, т.е. происходит его старение, и он часто становится непригодным для практического использования. Однако не всегда деструкция – отрицательное явление. Так, этот процесс используют при механосинтезе различных блок- и привитых сополимеров, для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, глюкозы) и т.д. Изучение деструкции позволяет разработать научные основы и практические методы стабилизации полимеров.

Старение полимеров Старение полимеров – это необратимое изменение свойств полимеров

под действием тепла, кислорода и др. факторов. В соответствии с факторами воздействия различают следующие основные виды старения: термическое, термоокислительное, световое, озонное, радиационное.

Старение происходит при хранении полимеров и их переработке, а также при хранении и эксплуатации изделий из них. В реальных условиях на полимеры воздействует одновременно несколько факторов, например при атмосферном старении – кислород, свет, озон, влага.

Важный фактор, ускоряющий старение, – механические напряжения, развивающиеся в полимерах при их переработке и в некоторых условиях эксплуатации изделий.

Причина старения – это химические превращения макромолекул, приводящие к их деструкции) и к образованию разветвленных или трѐхмерных структур («сшиванию»). Механизмы старения различны; например, деструкция при термоокислительном старении связана с цепной реакцией окисления полимера, сопровождающейся образованием гидроперекисей и их распадом.

Скорость старения зависит от чувствительности полимера к воздействию перечисленных факторов, от интенсивности последних, а также от состава полимерного материала. В наибольшей степени старению подвержены карбоцепные полимеры, содержащие в макромолекулах ненасыщенные связи, в частности некоторые каучуки (натуральный, синтетический изопреновый и др.).

Следствия старения – это ухудшение механических характеристик полимеров, появление трещин на поверхности и их разрастание (иногда полное разрушение), изменение окраски и др. Стойкость полимеров к старению во многих случаях определяет сроки их хранения, а иногда и службы изделий. Эффективный способ защиты полимеров от старения – стабилизация.

22

3. Термопластичные и термореактивные полимеры

По отношению к нагреванию полимеры делятся на: термопластичные термореактивные.

При нагревании термопластичных полимеров их свойства постепенно изменяются и при достижении определенной температуры они переходят в вязкотекучее состояние. Размягчение происходит преимущественно в результате уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия и увеличения кинетической энергии молекул. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдаются обратные явления. Поскольку химическая природа полимера при этом не изменяется, то процесс плавления и процесс отвердевания можно повторить много раз (циклировать).

Термопластичные полимеры состоят из макромолекул, соединенных между собой только физическими связями. Энергия разрыва физических связей невелика и составляет от 12 до 30 кДж/моль. При нагревании физические связи исчезают, при охлаждении – восстанавливаются. Энергия разрыва химических связей, соединяющих мономерные звенья в цепную макромолекулу, многократно превышает указанные значения, составляя 200-460 кДж/моль. Поэтому при нагревании термопластичных полимеров (термопластов) до температуры плавления физические связи исчезают, а химические – ковалентные – сохраняются и, следовательно, сохраняется неизменным химическое строение полимера. При охлаждении и затвердевании такого расплава физические связи и основные физические свойства термопластичного полимерного вещества восстанавливаются.

Таким образом, термопласты, во-первых, допускают формование изделий из расплава с его последующим охлаждением и затвердеванием и, во-вторых, могут перерабатываться многократно. Это, в свою очередь, позволяет возвращать в производственный цикл отходы производства, брак, изделия, утратившие потребительскую ценность.

К термопластическим полимерам относятся:

полиэтилен

полипропилен

полибутадиен полистирол и др.

При нагревании термореактивных полимеров за счет свободных функциональные группы или непредельных связей соседних макромолекул происходит взаимодействие с образованием химических связей. Полимер приобретает сетчатую структуру – отвердевает (переходит в стеклообразное состояние). Такие полимеры не восстанавливают свои свойства при последующем охлаждении.

23

Термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Такая сетчатая химическая структура необратима. Нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся деструкцией. С точки зрения практической физики это означает, что реактопласты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства практически не рециклируются.

Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов. Так, густо сетчатые термореактивные полимеры, например, полиэпоксиды, характеризуются повышенными значениями жесткости, модуля упругости, теплостойкости; редко сетчатые реактопласты, основными представителями которых являются резины, обладают высокой деформативностью, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения.

Примером термореактивных полимеров могут служить:

фенолформальдегидные смолы алкидные смолы мочевиноальдегидные смолы

Особенностью полимеров является их способность испытывать высокоэластические деформации. Различные полимеры проявляют это свойство при разных температурах: так, например, каучук эластичен даже при очень низких температурах ( 600С), полиметилметакрилат (органическое стекло) – лишь при температурах выше 800C. Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют

эластомерами, трудно деформируемые – пластомерами или пластиками.

24

4. Методы получения полимеров

Высокомолекулярные соединения получают из мономеров

полимеризацией, сополимеризацией, поликонденсацией и методами привитой полимеризации, блокполимеризации.

4.1. Реакции полимеризации

Полимеризация – это реакция образования полимера без образования низкомолекулярных продуктов. При полимеризации молекулярная масса, естественно, увеличивается; возрастает температура плавления и кипения, повышается вязкость; в процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости и далее в состояние твердого тела; уменьшается растворимость и т.д.

Полимеризация предполагает объединение мономеров, которые соединяются друг с другом при нагревании или воздействии катализатора за счет раскрытия имеющихся в мономерах двойных связей. Возникающие во время экзотермически протекающей реакции реакционноспособные радикалы объединяются преимущественно в цепные макромолекулы. Побочных продуктов при этом не образуется. Элементный состав полимера определяется участвующими в строении мономерами. При этой реакции в мономере и элементарном звене полимера соблюдается одинаковый элементный состав. Примером реакции является полимеризация этилена:

nH2C=CH2 → (-H2C-CH2-)n

Вкачестве мономера используется молекула, содержащая кратную связь. В частности, при полимеризации этилена роль бифункциональной структурной единицы играет двойная связь, которая под влиянием инициатора, например, органического пероксида, создающего условия для роста цепи.

Низкомолекулярный полиэтилен характеризуется по сравнению с высокомолекулярным, большей пластичностью, низкой прочностью, значительной зависимостью механических свойств от температуры, меньшей устойчивостью против агрессивных сред, а также меньшей жесткостью.

Полипропилен находит самое широкое применение в различных областях народного хозяйства. В основе производства полипропилена лежит реакция полимеризации пропилена:

25

Для реакции полимеризации (радикального типа) характерны три стадии:

инициирование рост цепи и обрыв цепи

Наиболее известен и распространен способ радикальной (инициированной) полимеризации. Все материалы, полученные этим способом, например полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид,

термопластичны.

Полимеризация бывает также ионная, которая может инициироваться катионами или анионами (ионами). Ионная полимеризация включает те же вышеуказанные стадии.

Инициаторами катионной полимеризации могут быть H+, SnCl4, AlCl3, металлоорганические соединения Al(C2H5)3. Инициаторами анионной полимеризации обычно служат электронодонорные соединения (щелочные металлы, их алкоголяты и т.д.).

Полимеризация может осуществляться между разными мономерами или сополимерами. В табл. 1 приведены примеры полимеров и сополимеров, получаемых реакцией полимеризации.

Полимеризация бутадиена в присутствии металлического натрия: Строение бутадиенового каучука описывается формулой:

(-СН2-СН=СН-СН2-)n.

26

Реакция выглядит так:

Однако макромолекулы можно составлять также по принципу ступенчатой полимеризации. Они образуются присоединением различных реакционноспособных групп без отщепления летучих продуктов и, как правило, с перемещением атома водорода. Этим способом можно получать термопластичные и термореактивные материалы, также в зависимости от того, имеется ли в распоряжении две реакционноспособные группы или более.

Так как в ходе реакции не выделяются летучие вещества, то, в отличие от поликонденсации, процесс проводится при нормальном давлении.

Ступенчатая полимеризация в последние годы широко используется для синтеза полимеров. Их важнейшими представителями являются эпоксидные смолы, хлорированные полиэфиры и полиуретаны. Наиболее распространены эпоксидные смолы, полученные под действием отвердителей, которые легко могут превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры на основе 2,2-ди (4-гидроксифенил) пропана - это эпоксидные смолы общей формулы I:

Политетрафторэтилен [-CF2-CF2-]n является полимером этилена, у которого все атомы водорода замещены фтором. Связь фтора с атомами углерода очень прочная (441,6 кДж/моль), поэтому эти полимеры характеризуются рядом новых, очень важных технических свойств: высокой теплостойкостью и химической стойкостью, хорошими диэлектрическими и антифрикционными свойствами. Тетрафторэтилен легко полимеризуется суспензионным и блочным методами.

Политетрафторэтилен применяют в строительстве, в виде уплотнительного материала в самых сильных коррозионных средах; для защиты аппаратов и конструкций от действия агрессивных веществ; в виде арматуры (кранов, клапанов, насосов); суспензию фторолона-4 или фторопласта используют для покрытий поверхностей металла, стекла, керамики.

27

Благодаря несмачиваемости и термостойкости фторопласт в виде покрытия тефлона широко применяется для изготовления сковород и кастрюль. При нагревании выше 300 градусов Цельсия фторопласт выделяет токсичные и канцерогенные соединения. Тем не менее, при наличии в посуде из тефлона (фторопласта) масла или воды, не дающим подняться температуре выше точки их кипения, фторопласт относительно безопасен.

Фторопластовое покрытие в виде тончайшей плѐнки наносят на лезвия бритв, что значительно продлевает срок их службы и облегчает бритьѐ.

Промышленные методы получения полимеров

В промышленности применяют: блочную эмульсионную лаковую

капельную или бисерную полимеризации.

При блочном методе мономер, очищенный от примесей и смешанный с катализатором или инициатором, подают в форму (сосуд), где нагревают. Для получения полимера с заданными свойствами необходимо строго поддерживать температуру. Полимер, получаемый в виде блока, листа и т. п., из-за неоднородного нагрева реакционной массы неоднороден.

При эмульсионной полимеризации мономер смешивают с инициатором и эмульгатором и с помощью мешалок превращают в мельчайшие капельки, взвешенные в другой жидкости – обычно в воде. Полученные эмульсии нагреваются до температуры начала реакции, и процесс полимеризации мономера проходит в каждой мельчайшей капельке. При этом можно легко отводить тепло, выделяемое в процессе полимеризации, поэтому получаемый полимер более однороден. Но эмульгатор трудно отделить от полимера, что затрудняет получение бесцветных материалов.

Лаковая полимеризация осуществляется в растворителе, смешивающимся с мономером и растворяющим образующийся полимер. Из полученного раствора полимер выделяют путем испарения растворителя или осаждением. Кроме того, раствор можно использовать в качестве лака. Полимеризацию можно проводить в растворителе, в котором растворяется мономер, но не растворяется полимер. Образующийся полимер выпадает в твердом виде и отделяется фильтрованием. При этом получают полимеры однородного состава, так как при полимеризации удается поддерживать заданную температуру процесса.

При капельной (суспензионной) полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере, но не растворимые в воде.

28

Полимеризация проходит в каждой крупной капле мономера размером от 0,05 до 0,3 см в отличие от размера капли (от 103 до 104 см) при эмульсионной полимеризации. Образовавшийся полимер в виде твердых частичек (не растворимых в воде) осаждается.

4.2. Реакции поликонденсации

Поликонденсация – это реакция образования полимера из мономеров с одновременным образованием побочных низкомолекулярных продуктов реакции (воды, аммиака, спирта и др.). Элементный состав мономерной молекулы отличается от элементного состава полимерной молекулы.

Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и др.

Реакции поликонденсации лежат в основе получения фенолформальдегидных и полиэфирных смол. Основные полимеры, получаемые поликонденсацией, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Важнейшие полимеры и сополимеры

Например, получение капрона из έ-аминокапроновой кислоты:

n H2N-(CH2)5-COOH → H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O ;

29