му по химии / Дергачева химия полимеров
.PDF
Например, при вулканизации каучук превращается в эбонит – твѐрдое вещество, не способное к высокоэластическим деформациям.
По составу главной цепи макромолекулы полимеры делятся на: гомоцепные гетероцепные.
Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.):
- CH2- CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2- CH2 -CH2 -
Если главная цепь состоит из атомов кремния, то полимеры называют
кремнийцепными.
Бывают алюминийцепные, стронцийцепные и др. полимеры. Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых состоит из
разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например, полиэтиленгликоль:
- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O-..
Полимерные цепи могут быть построены сочетанием коротких цепей различных полимеров, называемых блоками (молекула одного мономера - А, другого - В), например:
…- A-A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- B- B- B- B- B- B- B- B-B- A- A- …
Это – блоксополимеры.
Возможно и другое строение макромолекул, когда главная цепь состоит из одного мономера А, а боковые цепи из другого В:
Такие полимеры называют привитыми сополимерами. Макромолекула может быть построена:
из одинаковых по химическому строению мономеров. из мономеров разного строения.
Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называют гомополимерами. Так, гомополимерами являются, например, полиэтилен, поливинилхлориды, поликапроамиды и целлюлоза.
Полимеры, цепочки молекул которых состоят из двух или более различных структурных звеньев называют гетерополимерами или сополимерами.
10
Например, примерами сополимеров являются белки, в макромолекулах которых чередуются остатки нескольких типов аминокислот, а также нуклеиновые кислоты, гиалуроновая кислота и другие.
Виды гетерополимеров (сополимеров).
Регулярные сополимеры. нерегулярные сополимеры.
Различные структурные звенья нерегулярных сополимеров беспорядочно расположены вдоль цепочки.
В регулярных же сополимерах различные структурные звенья расположены упорядоченно и, следовательно, регулярные сополимеры могут быть представлены как обычные полимеры с большими структурными звеньями.
Отдельно можно назвать блок-сополимеры, состоящие из нескольких гомополимерных блоков.
Сополимеры получаются в результате реакций сополимеризации. Сополимеризация – это полимеризация, в которой участвуют два или несколько различных мономера. В результате сополимеризации образуются сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух или более разнородных структурных звеньев. Сополимеризация позволяет получать высокомолекулярные вещества с разнообразными свойствами.
Полимеризация может осуществляться между разными мономерами. Такие соединения называют сополимерами. Схема сополимеризации этилена с пропиленом выглядит таким образом:
Легко понять основную закономерность, которая определяет образование линейных или же пространственных полимеров. Если молекулы мономеров имеют только по две реактивные точки, т.е. две валентности, способные освобождаться и соединяться с другими молекулами, то в результате полимеризации получится линейный полимер–цепочка, без разветвлений. Это мы видим на примере этилена, молекула которого имеет две реактивные точки. Если же объединяются мономерные молекулы, из которых хотя бы часть имеет три (или более) реактивные точки, то возможно получение разветвленного строения, свойственного пространственным полимерам.
Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются
существенные различия.
11
Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей (конечно, не прямых, а изогнутых и переплетенных друг с другом), так что отношение длины молекулы к ее поперечным размерам может быть порядка тысячи. Молекулы пространственных полимеров развиты в пространстве более равномерно, так что они имеют более компактную форму, приближаясь к форме шара.
Как правило, линейные полимеры сравнительно гибки и эластичны; многие из них при умеренном повышении температуры легко размягчаются и расплавляются. Пространственные полимеры обладают большой жесткостью, расплавление их происходит лишь при высоких температурах, а многие из них ранее достижения температуры плавления разрушаются химически (сгорают, обугливаются и т. п.).
Линейные полимеры могут иметь аморфное или кристаллическое строение. В первом случае молекулы расположены беспорядочно, и полимер может быть жестким или эластичным. При кристаллическом строении наблюдается частично упорядоченное расположение молекул; это может быть в материалах при низких температурах, а в некоторых соединениях и при нормальной температуре.
Со строением полимеров связана их способность образовывать при вытягивании из растворов или расплавов тонкие, гибкие и прочные нити (волокна), пригодные для изготовления текстильных материалов, а также пленки. Такой способностью обладают многие из линейных полимеров с достаточно длинными молекулами (полистирол, полихлорвинил, эфиры целлюлозы, капрон и пр.); пространственные полимеры не могут образовывать текстильных волокон.
Линейные полимеры в большинстве случаев способны растворяться в подходящих по составу растворителях. Пространственные полимеры с трудом поддаются растворению, а многие из них практически нерастворимы. В связи с этими свойствами, линейные полимеры в практике называют термопластичными материалами, а пространственные – термореактивными.
1.2. Конфигурация макромолекул
Конфигурацией цепи называют относительное пространственное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемое набором и последовательностью изомеров. Конфигурация цепи определяется конфигурацией входящих в неѐ атомов, она задаѐтся в процессе синтеза макромолекулы и не может изменяться без разрыва химических связей. Напомним, что насыщенный атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию; заместители у двух атомов углерода, связанных двойной связью, располагаются в плоскости:
12
В процессе синтеза полимерной цепи имеется несколько возможностей присоединения молекул мономера к концу растущей цепи.
Это может привести к образованию макромолекул, имеющих то или иное конфигурационное строение.
Различают несколько типов конфигурационной изомерии. Остановимся на локальной изомерии.
Полимеры бывают регулярными и нерегулярными. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера.
Различают структурную регулярность и стереорегулярность.
Структурная регулярность имеет место у полимеров, все звенья и все заместители которых расположены в пространстве в определенном порядке. Например, если звено полимера содержит заместитель (Х), то возможны следующие варианты присоединения звеньев друг к другу, обеспечивающие структурную регулярность или нерегулярность цепи:
Вариант (а) называют «голова к хвосту», а вариант (б) – «голова к голове». Если звенья вдоль цепи соединены друг только определѐнным образом (или -а, или -б), то полимер с другом является структурнорегулярным, если же соединение звеньев произвольное, то полимер – нерегулярный. Присоединение по типу «голова к голове» происходит значительно реже, чем присоединения «голова к хвосту» прежде всего из за возникающих сферических затруднений.
Стереоизомерия.
Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:
13
а также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х.
Стереорегулярными называют полимеры, у которых все заместители расположены в пространстве определѐнным образом. Например, в полимерной цепи возможна оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических (хиральных) атомов углерода. Возможно существование регулярных изотактических и синдиотактических полимеров:
Если же расположение заместителей произвольное, то полимер является нерегулярным, такие полимеры называют атактическими.
Другой случай стереорегулярности – существование цис- и трансполимеров (заместитель группа СН3):
т.е. если все заместители вдоль цепи расположены в цис-положении или в транс-положении, то полимер имеет стереорегулярное строение, если же положение заместителей произвольное, то полимер –
нерегулярный.
Структура молекул определяется способом производства полимера. При обработке полимеров (нагрев, растворение и т.д.) структура молекул почти не изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным.
Существует упрощѐнный способ определения и изображения стереоизомерами, предложенный Фишером. Если полимерную цепь,
изображѐнную вытянутой в плоскости А, спроектировать на перпендикулярную плоскость Б, и посмотреть на проекцию вдоль плоскости А, то для изотактического и синдиотактического полимеров получатся следующие изображения (рис. 1.) фишеровских проекций.
14
Рис.1 Схема построения Фишеровской проекции цепи изотактического (а) и синдиотактического (б) винилового полимера.
Оптическая активность является неотъемлемым свойством биополимеров: белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот. Причѐм, у биополимеров асимметрические атомы (обозначены 
) входят в молекулы исходных мономерных соединений: аминокислот, углеводов - рибозы, глюкозы:
и соответственно остаются в каждом звене макромолекул после их биосинтеза, как это видно из приведенных структурных формул полипептидов (поли-l-аланина) и полисахаридов (амилоза)
15
Важной задачей физической химии полимеров является установление конфигурации макромолекул, поскольку с конфигурацией тесным образом связана структура полимеров в целом и их физико-механические свойства. Стереорегулярные полимеры: изотактического и синдиотактического строения, как правило, легко кристаллизуются, в то время как полимеры атактического строения могут находиться в аморфном состоянии.
Так, например изотактический полистирол – кристаллический полимер
стемпературой плавления 2400С, а атактический полистирол – аморфный полимер с температурой стеклования 900С. У полиизопрена от конфигурации его макромолекул зависит температура перехода в
высокоэластическое состояние. Так для полимера имеющего 1,4-цис- конфигурацию цепей (натуральный каучук) она равна -750С, полиизопрена
сконфигурацией цепей 1,4-транс (гуттаперча), Тст равна -600С.
16
2. Надмолекулярная структура полимеров
По характеру структуры полимеры делят на кристаллические – с дальним порядком расположения молекул – и аморфные, имеющие лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул.
Молекулярная структура (химический состав и последовательность соединения атомов в молекуле) не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимера зависят также от его надмолекулярной структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размеры и форму таких элементов, и их взаимное расположение в материале.
Первые представления о структуре полимеров сложились сразу же после того, как было установлено, что эти вещества состоят из длинных гибких молекул. Казалось совершенно очевидным, что образование регулярных структур (кристаллических решѐток), подобно тому, как они строятся в случае малых молекул, совершенно невозможно: размеры и форма макромолекул различны. Столь же очевидным казалось и предположение о том, что такие очень длинные и гибкие макромолекулы хаотически перепутаны между собой подобно нитям в войлоке (модель молекулярного войлока).
Однако было установлено, что если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен был бы иметь плотность, значительно меньшую той, которая определяется экспериментально. Позднее основное предположение о невозможности образования высокоорганизованных структур из больших молекул различного размера и формы было опровергнуто открытием монокристаллов ВМС, имеющих геометрически правильную форму и внутреннюю структуру, приближающуюся по своему совершенству к структуре кристаллов обычных органических веществ.
Ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям, основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур.
17
Рис.2 Модель Вайнштейна структуры аморфного полимера.
Согласно |
этой |
модели, аморфный полимер состоит из |
участков |
|
размером 20 |
– 40 |
0 |
с почти правильной (параллельной) |
укладкой |
А |
||||
макромолекул.
2.1. Структура аморфных полимеров
Первоначально на основании рентгеноструктурных исследований была сформулирована модель аморфного полимера (модель Вайнштейна),
схематически представленная на рис. 2.
Позднее на основании электронно-микроскопических исследований была создана модель аморфных полимеров Иеха. Согласно этой модели, аморфный полимер – это совокупность доменов (кластеров) диаметром 40
0
– 100 А , в центре которых находятся наиболее упорядоченные области (20
|
0 |
0 |
– 40 |
А ); пограничные области протяженностью 10 – 20 |
А содержат концы |
полимерных цепей, складки и петли. Пространство между доменами (10 –
0
50 А ) заполнено проходными цепями (т.е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум или более доменам) и клубками макромолекул.
Между описанными моделями имеется определѐнное сходство. Исходя из них, главный мотив структурной организации аморфных полимеров – наличие упорядоченных областей, чередующихся с областями беспорядка, и малые размеры упорядоченных участков.
2.2. Структура кристаллических полимеров
Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации жидкого полимера (раствора или расплава), макромолекулы которого имеют регулярное строение. Такие полимеры называют кристаллизующимися (т.е. они могут легко кристаллизоваться). Все звенья и все заместители в таком полимере расположены в пространстве в определенном порядке.
Кристаллические полимеры обычно содержат как кристаллическую, так и аморфную фазы.
18
Многие свойства полимеров зависят от соотношения аморфной и кристаллической фаз – степени кристалличности. Согласно проведѐнным исследованиям, главный мотив структурной организации кристаллических полимеров – пластинчатые монокристаллы или ламели, в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой плоскости
0
кристаллов. Толщина ламели обычно составляет 100 – 150 А , а ширина и длина могут достигать нескольких микрометров.
Длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. В зависимости от температуры, концентрации полимера и природы растворителя (при кристаллизации из раствора), молекулярной массы полимера складывание макромолекул происходит поразному (рис. 3):
Рис. 3 Складывание макромолекул в ламелях: а, в – регулярное, б, г – нерегулярное
При регулярном складывании (а) цепь макромолекулы после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую 5 – 6 атомов цепи. В этом случае растут идеальные (совершенные) монокристаллы (в). Однако в реальных кристаллах складывание макромолекулы в ламелях происходит нерегулярно (б): на поверхности ламели образуются петли различной длины, возвращение молекулы в ламель происходит в любой еѐ точке (даже на других гранях).
Часть макромолекул вообще не возвращается в ламель, а составляют аморфную фазу на еѐ поверхности или переходят в соседние ламели, соединяя их между собой связками – проходными цепями. Связь между ламелями может осуществляться и за счѐт зацепления двух петель от разных ламелей.
Кристаллизация полимеров в условиях, близких к равновесным, или в условиях, когда складывание цепей подавляется, приводит к формированию монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей – пакетных кристаллов. В них макромолекулы уложены «как карандаши в коробке».
В глобулярных монокристаллах узлы решѐтки образуются отдельными макромолекулами в свѐрнутых конформациях – глобулами.
19