му по химии / Дергачева химия полимеров

УДК 541.64 ББК 24.7

Д 36

Рецензент:

к.б.н., доц. ОИВТ (филиал) ФГОУ ВПО «НГАВТ» Е.С. Денисова

Работа одобрена учебно-методическим советом филиала в качестве учебного пособия для студентов очной и заочной форм обучения всех специальностей. (Протокол № 6 от 24.03.2011 г.)

Дергачѐва, И.Н. Химия полимеров [Текст]: учеб. пособие / И.Н. Дергачѐва – Омск: ОИВТ (филиал) ФГОУ ВПО «НГАВТ», 2011. – 81 с., [1].

В данном учебном пособии представлены теоретические и методические аспекты темы основного курса химии: «Химия полимеров». Раскрыта специфика, получение и применение полимеров. Предложены задания для итогового самоконтроля и тестовые материалы по дисциплине «Химия полимеров».

Учебное пособие предназначено для студентов всех специальностей очной и заочной форм обучения.

©И.Н. Дергачѐва, 2011

©ОИВТ (филиал) ФГОУ ВПО «НГАВТ», 2011

3

Введение

Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей науки. Молекулы ВМС называют макромолекулами, а химию ВМС – химией макромолекул и макромолекулярной химией.

Крупнейшие отрасли промышленности, такие как производство шин и резинотехнических изделий, пластмасс, волокон, пленок, лаков, клеев, электроизоляционных материалов, применяют и перерабатывают полимеры.

Целлюлоза, лигнин, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.

Широкое использование полимеров в различных областях обусловлено разнообразием их физических, химических и механических свойств. Современный специалист должен знать строение полимеров, методы их синтеза и понимать, как свойства полимера зависят от химической природы исходных мономеров.

Данное учебное пособие «Химия полимеров» является одним из сложных и объѐмных разделов основного курса химии.

При изучении данного пособия студентам предложены тестовые и контрольно-оценочные материалы по теме «Химия полимеров».

Предлагаемое пособие содержит теоретический и проверочный разделы. Вопросы данного пособия нашли отражение и в итоговом федеральном тестовом экзамене по химии, поэтому изучение важнейших разделов «Химии полимеров» является обязательным для каждого студента.

4

1. Строение и классификация полимеров

Полимеры (греч. Πολύ – много; μέρος – часть) – неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, получаемые путѐм многократного повторения различных групп атомов, называемых «мономерными звеньями», соединѐнных в длинные макромолекулы химическими или координационными связями.

Полимеры получают из мономеров – веществ, каждая молекула которых способна образовывать одно или несколько составных звеньев. Мономеры (от греч. mónos – один и греч. méros – часть), низкомолекулярные вещества, молекулы которых способны вступать в реакцию (полимеризацию или поликонденсацию) друг с другом или с молекулами других веществ с образованием полимера.

Молекулы полимеров (или макромолекулы) состоят из большого числа многократно повторяющихся структурных элементарных звеньев, соединенных в цепи химическими связями. Например, в молекуле поливинилхлорида:

-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-

повторяющимся звеном является: -CH2-CHCl-.

Молекулярная масса – это мера длины цепной молекулы, которая характеризуется числом повторяющихся звеньев или степенью полимеризации макромолекулы (Р). Она равна определѐнному числу элементарных звеньев в макромолекуле.

Например, структурную формулу поливинилхлорида можно записать в сокращѐнном виде так: (-CH2-CHCl-)n, где n – это степень полимеризации.

Связь степени полимеризации (Р) и молекулярной массы (М) можно показать соотношением:

М = P.m, где m – молекулярная масса звена.

Молекулярная масса полимера может достигать значения нескольких миллионов, поэтому полимеры называют ещѐ высокомолекулярными соединениями (ВМС).

Полимеры с низкой степенью полимеризации называют олигомерами (греч. Ολιγος – малый, немногий, незначительный; μέρος – часть).

Или олигомер – это молекула в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев. Именно этим олигомеры отличаются от полимеров, в которых число звеньев теоретически не ограничено. Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от его химических свойств. Свойства олигомеров зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп. Олигомеры, способные складываться в устойчивую вторичную структуру подобно белкам,

называются фолдамерами.

5

Олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров, а также ступенчатым синтезом с выделением продуктов реакции на каждой стадии. В последнем случае образуются монодисперсные олигомеры.

Олигомеры широко распространены в природе (например, битумы, высокомолекулярные парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наибольшее практическое применение имеют синтетические олигомеры, в первую очередь реакционноспособные. К ним относятся фенолоформальдегидные, полиэфирные, эпоксидные и алкидные смолы, широко применяемые в производстве слоистых пластиков, пенопластов, лаков, клеев.

Олигоолефины используют в качестве моторных топлив, смазочных масел, для гидрофобизации бумаги, как компоненты полировальных паст (синтетического воска). Нереакционноспособные олигомеры применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей.

По происхождению полимеры делятся на: природные синтетические искусственные.

Природные или натуральные полимеры – это полимеры,

встречающиеся в окружающей природе: белки, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др. Примерами пищевых ВМС являются пектиновая кислота, агар-агар (полисахарид), крахмал.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ – мономеров. Это полиэтилен, полипропилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы и т.д.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, при обработке целлюлозы азотной кислотой получают еѐ эфир – нитроцеллюлозу.

Природные и некоторые синтетические полимеры имеют собственные названия – целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит и др. Название большинства синтетических полимеров обычно складывается из названия мономера и приставки «поли». Например, продукт полимеризации этилена называют полиэтиленом, стирола – полистиролом, метилметакрилата – полиметилметакрилатом и т.д.

Полимеры бывают полярными и неполярными. Полярность полимеров обусловлена наличием полярных групп в звеньях макромолекул ( –ОН, – СN, –COOH). Полярность макромолекул характеризуется величиной дипольного момента , который равен векторной сумме дипольных моментов всех полярных групп, распределѐнных вдоль цепи. При симметричном расположении полярных групп, например, полимер (–СCl2– CCl2–)п является неполярным ( = 0). Наличие полярных групп в макромолекуле увеличивает межмолекулярные взаимодействия.

6

По химической природе полимеры делятся на: органические неорганческие элементоорганические.

К органическим относится большинство высокомолекулярных веществ, молекулы которых состоят из углерода, водорода, кислорода и азота.

Молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния, алюминия, германия, серы и др. Например, полисиланы, полифосфорные и кремневые кислоты.

Неорганические высокомолекулярные соединения играют такую же большую роль и так же распространены в минеральном мире, как органические ВМС в живой природе.

Основная часть земной коры состоит из оксидов кремния, алюминия и других многовалентных элементов, соединенных, по-видимому, в макромолекулы. Наиболее распространен среди этих оксидов кремниевый ангидрид [SiO2]n, являющийся, бесспорно, высокомолекулярным соединением. Более 50% всей массы земного шара состоит из кремниевого ангидрида, а в наружной части земной коры содержание его достигает 60%. Наиболее распространенной модификацией кремниевого ангидрида является кварц – важнейшая составная часть большинства горных пород и песка.

В отличие от низкомолекулярных соединений, для которых известны три агрегатных состояния: твердое тело, жидкость, газ, – для высокомолекулярных соединений известны только два агрегатных состояния: твердое тело, жидкость.

Элементоорганические полимеры – высокомолекулярные элементо-

органические соединения.

По составу главной и боковых цепей макромолекул элементоорганические полимеры делятся на 3 группы:

с неорганическими главными цепями, обрамлѐнными органическими группами (например, кремнийорганические полимеры)

с органонеорганическими главными цепями (например, карбосиланы карбосилоксаны, хелатные полимеры, содержащие в молекуле атомы металла, координационно связанные с органическими лигандами).

с органическими главными цепями (например, фосфорсодержащие полимеры с органическими радикалами).

1.1. Геометрическая форма макромолекул

Ещѐ одна важная особенность химии высокомолекулярных соединений

– это резкая зависимость свойств полимеров от геометрической формы макромолекул. В химии низкомолекулярных соединений от геометрии молекулы зависят лишь свойства отдельных ее атомов.

7

Физико-химические свойства низкомолекулярных соединений, как правило, не рассматриваются в связи с формой молекулы.

Вхимии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы приобретает очень важное значение. Так, макромолекула линейного полимера в зависимости от геометрии элементарных звеньев и порядка их чередования (если они различаются по химическому составу и стереометрии) может по своей форме приближаться к жесткой палочке (полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, нуклеиновые кислоты, пептиды) или в клубок (глобулярные белки).

Взависимости от формы макромолекулы линейные полимеры могут значительно различаться по свойствам. Но в то же время они имеют ряд общих свойств, характерных именно для линейных полимеров, которые отличают их от полимеров с иной геометрической формой молекул.

Все линейные полимеры принципиально могут быть переведены в раствор. Растворы линейных полимеров даже при относительно небольших концентрациях обладают высокой вязкостью, в десятки и сотни раз превышающей вязкость соответствующих растворов низкомолекулярных соединений.

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры, отличаются хорошими физико-механическими свойствами: большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних усилий обусловливает высокие эластические свойства. Значительная разрывная прочность линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией.

Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения. Наличие двух типов связей (химических валентных связей и физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов и расплавов линейных полимеров.

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров.

8

Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры, имеющие относительно небольшое число боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам.

Сильноразветвленные полимеры, вследствие значительно меньшей степени асимметрия молекул, образуют растворы пониженной вязкостью. Прочность таких полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы.

Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть переведены в раствор.

Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные химические связи между макромолекулами.

Физические и физико-механические свойства этих полимеров зависят от числа межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения.

С увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается, повышается модуль упругости и уменьшается величина относительной деформации, т.е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближаются к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с правильной пространственной решеткой является алмаз).

Таким образом, подведѐм итоги, в зависимости от пространственной структуры макромолекул выделяют два типа полимеров:

линейные пространственные (сетчатые).

Влинейных полимерах макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру.

Цепь образована прочными химическими связями длиной 1 – 1,5 Ǻ. Сами цепи связаны между собой относительно слабыми Ван-дер- ваальсовыми связями.

Разветвленными полимерами называют полимеры, макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной. Число ответвлений и их размер могут изменяться в очень широких пределах.

Всетчатых полимерах химические связи выявлены между цепями. Если число таких связей мало по сравнению с числом звеньев в макромолекулах (редкая сетка), то полимер сохраняет свойства, характерные для полимеров – способность к высокоэластическим деформациям и т.п.

Если же сетка частая (практически каждое звено макромолекулы связано со звеном соседней цепи), то полимер теряет указанные свойства.

9