1.5. Элементы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика – это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия – раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U) – суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ∆U = U₂ – U₁ (U₁ – начальное состояние системы, U₂ – конечное состояние системы).

В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q, полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:

∆U = Q – A, (1)

где A = P ∆V – механическая работа расширения.

Для изобарных процессов (Р = const, ∆V ≠ 0) в термодинамике вводится новая функция энтальпия H = U + PV и Q определяется как изменение энтальпии ∆H = H₂ – H₁:

Q_P = ∆H, (2)

где ∆H – тепловой эффект химической реакции при P = const.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ∆H < 0. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В эндотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы увеличиваются, ∆H > 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т.е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и H являются функциями состояния системы, т.е. их изменение (∆U и ∆H) зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:

∆H⁰₂₉₈ = ∑ν ∆H⁰_{f, 298} – ∑ν′ ∆H⁰_{f, 298} , (3)

продукты исходные

реакции вещества

(конечное состояние (начальное состояние

системы) системы)

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

∆H⁰_f,298 – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования вещества (∆H⁰_f,298) – это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения ∆H⁰_{f, 298} приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ ∆H⁰_{f, 298} = 0.

Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).

Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной – энтропией S. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (∆S =S₂ – S₁) в химических реакциях используют следствие из закона Гесса:

∆S⁰₂₉₈ = ∑ν ∙S⁰ ₂₉₈ - ∑ν′ ∙ S⁰ ₂₉₈ , (4)

продукты исходные

реакции вещества

где ∆S⁰₂₉₈ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

ν и ν′ – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

S⁰ ₂₉₈ – стандартная энтропия вещества, Дж/моль∙К.

Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).

Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G: G = H – T∙S. В изобарно-изотермических условиях

∆G = ∆H – T∆S (5)

Величина ∆G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р,Т = const: ∆G ≤ 0.

Если ∆G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G₂ < G₁); если ∆G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G₂ > G₁); если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = G_min. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции ∆G⁰₂₉₈ рассчитывается следующим образом:

∆G⁰₂₉₈ = ∑ν ∙ ∆G⁰_{f, 298} – ∑ν′ ∆G⁰_{f, 298} , (6)

продукты исходные

реакции вещества

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

∆G⁰_{f, 298} – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества (∆G⁰_{f, 298}) – это изменение энергии Гиббса при реакции образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значения ∆G⁰_f,298 – это справочные данные, для простых веществ ∆G⁰_{f, 298} = 0 (см. табл. 2). Для расчета ∆G при температуре, отличающейся от стандартной (Т ≠ 298К), используется соотношение:

∆G_Т = ∆H⁰₂₉₈ – T∆S⁰₂₉₈ , (7)

где ∆H⁰₂₉₈ – тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, энтальпийный фактор; ∆S⁰₂₉₈ – изменение энтропии химической реакции при стандартных условиях; T∆S⁰₂₉₈ – энтропийный фактор.

Знак и величина ∆G, а, следовательно, и возможность самопроизвольного протекания процесса при заданных температуре и давлении зависят от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов.