2 Методы синтеза многоэлементных оксидов

Неорганические материалы на основе простых и сложных оксидов поливалентных металлов нашли широкое применение в качестве катализаторов, люминофоров, материалов для специальной оптики, микро- и радиоэлектронной техники, рабочих тел лазеров, ядерного топлива, огнеупоров, композиционных материалов и др. С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости роль указанного класса неорганических соединений резко возросла в связи с большими возможностями их применения в различных отраслях промышленности и техники. Именно это обусловило бурное развитие исследований по порошковой технологии металлооксидных неорганических материалов.

Среди веществ, получаемых в твердофазных реакциях, наиболее интересным кажется высокотемпературные сверхпроводниковые материалы (рисунок 3).

Получение ВТСП-материалов с заданными характеристиками является важнейшей целью, сформулированной практически сразу же после открытия этого класса сложных купратов. Несмотря на все разнообразие форм и типов ВТСП-материалов, лишь некоторые их виды смогут в обозримом будущем выиграть конкурентную борьбу с уже существующим устройствами в энергетике, электронике и медицине, в частности: высокогомогенные порошки, тонкие пленки и пленочные гетероструктуры, крупнокристаллическая керамика, монокристаллы, длинномерные композитные материалы.

Рисунок 3. Фазовый переход

На первых порах при исследовании ВТСП-материалов активно использовали так называемый "керамический метод" - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев - оксидов и карбонатов щелочно-земельных металлов) и многократно повторяющиеся для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".

Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики метод имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность термической обработки вследствие достаточно больших размеров зерен и неоднородности смешения реагентов. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность, что в совокупности с анизотропией кристаллитов ВТСП приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств. Кроме того, почти все открытые к настоящему времени оксидные сверхпроводники являются химически сложными фазами, поэтому различие свойств их компонентов, обусловленное их положением в таблице Менделеева, делает невозможным существование унифицированной схемы синтеза керамическим методом [10].

С 1987 г. и по настоящее время большое число исследований в области ВТСП связано с разработкой и применением так называемых "химических методов" получения порошков, которые позволяют повысить гомогенность продукта за счет практически молекулярного уровня смешения компонентов в растворе и его сохранения на последующих стадиях синтеза. Получаемые оксидные порошки характеризуются, как правило, достаточно высокой удельной поверхностью и, как следствие, активны в процессах твердофазного взаимодействия и спекания. Порошковая технология включает в себя синтез порошков оксидов, простых и сложных, с заданной морфологией, дисперсностью и структурой частиц, а также с заданным распределением компонентов и фаз и получение керамического материала или объемного изделия. Последнее достигается процессами холодного формования и спекания или горячего прессования предварительно полученных и подготовленных по соответствующей технологии металлооксидных порошков. При этом в порошковой технологии самой ответственной стадией является синтез и получение порошков. Из некачественных порошков нельзя получить высококачественную керамику или керамическое изделие, предназначенное для работы в самых различных условиях. Так, для керамических материалов их микроструктура, физические, физико-химические и технологические свойства существенно зависят от характеристик исходного порошка. Необходимо добавить, что последние влияют и на микроструктуру сырой формовки и на массоперенос при последующем спекании. Это указывает на то, что в современной технологии необходимо уделять самое серьезное внимание процессам, предшествующим спеканию. Материалы с необходимыми свойствами могут быть созданы при условии, что они закладываются уже на стадии получения порошков. Процесс спекания в большой степени управляем через контроль исходного порошка и процесс его превращения в компактное состояние.

Кроме того, эффективность химических методов синтеза проявляется в повышении химической однородности керамики. Использование химических методов целесообразно и при реализации наиболее популярных расплавных методов получения керамики, несмотря на существенное нивелирование морфологических различий порошков с отличающейся предысторией в результате полного или частичного плавления. Например, для выяснения природы центров пиннинга важно иметь материал со строго определенным содержанием и распределением примесей, что легче всего достичь именно химическими методами. Жизненно важным является получение высококачественных и высокодисперсных "мягких" порошков для получения длинномерных композитов "ВТСП-металл", например, лент в серебряной оболочке способом "порошок в трубе". Высокие требования к качеству металлооксидных или других порошковых материалов требуют соответствующей технологии. Она должна быть экономичной, высокопроизводительной, экологически чистой, управляемой, способной обеспечить требуемые структуру и свойства получаемых материалов. Очевидно, что такая технология должна опираться на новейшие научные достижения в области физической химии, физики и химии твердого тела, физико-химической механики дисперсного состояния, химической кинетики и других отраслей науки. Технологии получения металлооксидных порошков, удовлетворяющей всем выше перечисленным требованиям, нет. В настоящее время известно большое количество способов и процессов получения металлооксидных порошковых материалов. Это позволяет получать порошки требуемых свойств на основе выбора наиболее эффективной и рациональной технологии. Поскольку внутреннее поперечное сечение таких композитов характеризуется размерами порядка десятков или единиц микрон, очевидно, что использование "грубых" и неоднородных порошков с широкой функцией распределения частиц по размерам, полученных обычным керамическим методом, просто неприемлемо [11]. Из химических методов получения ВТСП (химических методов гомогенизации) следует выделить: метод соосаждения, золь-гель методы, распылительную сушку и пиролиз аэрозолей, криохимическую технологию и ее модификации (методы криопропитки, криоосаждения, криозоль метод и т.д.), RESS -технологию, основанную на быстром расширении сверхкритических растворов.

Методы соосаждения получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики, поэтому неудивительно, что они были одними из первых химических методов, посредством которых стали синтезировать ВТСП-порошки. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается воспроизводимо получать однородную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов; в идеале же оптимальными являются такие условия, когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Большинство методов основано на осаждении углеродсодержащих солей оксалаты и карбонаты, термолиз которых завершается при 900 - 950^оС. К сожалению, наличие углеродсодержащих солей следует отнести к недостаткам подобных приемов из-за опасности образования оксикарбонатных фаз.

Из различных вариантов золь-гель методов особое распространение получил цитратный метод. Близок к нему метод полимерных комплексов. Рассматриваемый метод основан на способности a -гидроксикислот (например, лимонной кислоты) образовывать хелатные комплексы с ионами металла и на образовании при нагревании последних до 100-140^оС с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярных олигомеров (этерификация). При последующем нагреве до 180-200^оС происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель) с гомогенно распределенными атомами металла, разложение которой приводит к оксидному порошку. Возможность контролируемого воздействия на вязкость получаемого геля (за счет варьирования соотношения компонентов, длительности и температуры полимеризации) позволяет использовать обсуждаемый золь-гель метод для получения не только порошков, но и толстых пленок, волокон, плоских керамических форм.

Одними из наиболее повсеместно распространенных в настоящее время химических методов получения ВТСП-порошков являются распылительная сушка и пиролиз аэрозолей. Суть последнего из них состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля (тумана) с размером частиц 0,5-0,8мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение, а образующийся оксидно-солевой продукт собирается на фильтре при выходе потока из зоны разложения. Смешение компонентов (чаще всего растворов нитратов) на молекулярном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяют получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу процессы повторного помола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к неконтролируемому росту зерен. Вместе с тем, получаемые порошки могут загрязняться материалом, из которого сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образования карбоната бария, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей CO₂. Метод быстрого расширения сверхкритических растворов, использующий повышенные температуры и давления, основан на идее аномального повышения растворимости неорганических соединений в воде (или другом растворителе, типа аммиака, диоксида углерода, ксенона и т.д.), помещенной в автоклав выше ее критической точки. Расширение таких "растворов" в камере с пониженным давлением и температурой вызывает резкое понижение растворимости и, следовательно, выделение растворенного вещества в виде ультрадисперсных частиц (часто в виде рентгеноаморфной фазы или метастабильных кристаллических модификаций). Очевидно, что использование водных сверхкритических растворов наиболее пригодно для получения именно оксидных материалов [12].

Недостатки большинства химических методов синтеза ВТСП порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методами криохимической технологии. Суть ее сводится к получению высокодисперсного и высокогомогенного солевого (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды.

Использование высокодисперсных (десятки нанометров) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии, позволяет получать ВТСП-фазы, с трудом синтезируемые другими методами, либо резко ускорять фазообразование .

2.1 Методы синтеза порошковых материалов и их классификация

При получении твердофазных материалов очень часто первой стадией является синтез порошков. Возможными характеристиками порошков для получения керамики являются заданный химический, фазовый и гранулометрический состав, однородность, активность. Кроме того, большое значение имеет физико-химическое состояние поверхности частиц сырья, дефектность кристаллической решетки, процентное соотношение полиморфных модификаций вещества.

1. Классификация методов синтеза порошков исходя из условий проведения синтеза.

Для поддержания приемлемой скорости реакции в большинстве случаев требуется подведение энергии к реакционной системе, даже если реакция экзотермична. Скорость поступления энергии (поток энергии) в зону реакции позволяет разделить методы синтеза порошков следующим образом:

Равновесные методы (вернее, квазиравновесные) — энергетические потоки невелики по своей величине, а сам синтез занимает продолжительное время. Характерным примером может служить рост монокристалла из раствора.

Неравновесные методы характеризуются значительными энергопотоками и малыми временами синтеза. В качестве примера можно привести синтез в ударной волне в результате взрыва (время синтеза порядка 10-5 с, мощность, подводимая за счет детонации порядка 107 Вт/см²) и синтез, инициируемый вспышками пикосекундного лазера (при времени импульса 1 пс=10-12 с и мощности свыше 109 Вт/см²).

2. Классификация методов синтеза по способу гомогенизации реагентов. Более интенсивному протеканию реакции будет способствовать более тонкое измельчение и хорошее смешение (гомогенизация) исходных реагентов. В этом случае диффузионные пути реагирующих атомов становятся короче.

Различают физические и химические методы гомогенизации.

Физические методы гомогенизации - сюда относятся различные варианты механического перемешивания и измельчения (предельный размер частицы реагента составляет 0,1 мкм);

Химические методы гомогенизации – это методы, позволяющие однородно смешать вещества на уровне близком к атомарному.

Синтезы с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси.

• Керамический метод синтеза

Керамический метод синтеза - едва ли не самый распространенный и простой синтетический прием, история его применения насчитывает века. В общих чертах схема керамического синтеза выглядит следующим образом:

1. приготовление шихты;

2. обжиг;

3. измельчение продукта обжига.

В качестве реагентов обычно используют оксиды, металлы, соли. Исходную смесь реагентов, называемую шихтой, готовят взвешиванием стехиометрических количеств реагентов. Отсюда вытекает один из критериев их выбора — реагенты должны обладать вполне определенным составом (иметь весовую форму). По этой причине использование, скажем, кристаллогидратов нежелательно.

Аппараты для смешивания и измельчения мы рассмотрим позднее. Обжиг проводят в разнообразных по конструкции печах. Управление синтезом сводится к рациональному выбору температуры, времени и атмосферы обжига, а также введению специальных добавок. Обычно это делают на основе данных о термодинамике и кинетике твердофазных реакций, протекающих в шихте. Естественное желание получить чистый продукт за один обжиг, как правило, реализуется в считанном числе случаев или же требует применения очень высоких температур. По этой причине операции «обжиг—помол» повторяют многократно, «скалывая» с поверхности реагентов тормозящий реакцию слой продукта.

В отсутствие термодинамических и кинетических данных относительно целевой твердофазной реакции разумную оценку температуры синтеза можно получить, используя эмпирическое правило Таммана:

(1)

Тпл - температура плавления продукта или наиболее тугоплавкого реагента.

Оценку времени синтеза (τ) проводят исходя из размера частиц реагентов (х) и коэффициента диффузии (D) наиболее медленного иона (как правило, многозарядного) по формуле:

(2)

К недостаткам керамического синтеза следует отнести его длительность и необходимость воздействия высокой температуры, что предопределяет существенные энергозатраты (несколько десятков, а иногда и сотен мДж/кг продукта); загрязнение реакционной смеси материалом мелющих тел при измельчении. Имеет место и недостаточная химическая однородность конечного продукта, вызванная неполнотой протекания реакции [13].

• Синтез с использованием микроволнового нагрева

Метод основан на нагревании исходной шихты электромагнитным излучением микроволнового (СВЧ) диапазона.

Приводящее к нагреванию вещества поглощение СВЧ излучения может происходить по двум основным механизмам:

1. вследствие переходов между энергетическими состояниями твердого тела,

2. вследствие рассеяния энергии подвижными носителями электрического заряда.

По этой причине для синтеза твердофазных материалов с использованием СВЧ нагрева в качестве исходных реагентов выбирают вещества с полупроводниковым или ионным типом проводимости либо соли, содержащие сольватные группы (как правило — воду).

Нахождение при микроволновом нагреве источников тепла внутри реакционной смеси во многих случаях позволяет существенно сократить как время протекания реакции, так и энергоемкость процесса. Данный метод синтеза бурно развивается в последние годы. Для его проведения используется как специальная аппаратура, так и бытовые СВЧ печи.

• Упаривание с термическим разложением солей

Метод упаривания с термическим разложением заключается в том, что к твердой смеси солей добавляют небольшое количество воды и нагревают при перемешивании. Вначале (60-70^оС) соли расплавляются в кристаллизационной и добавленной воде, при 100-120^оС происходит кипение с удалением растворителя, а в интервале до 300^оС обычно происходит затвердевание смеси. Дальнейшее разложение солей с взаимодействием между собой образующихся сложных оксидов происходит при 950-1100^оС. Здесь имеются довольно серьезные требования по коррозионной стойкости материалов реакторов, в которых осуществляется обработка смесей, из-за наличия очень агрессивных расплавов.

• Двухстадийное введение компонентов

Сущность метода двухстадийного введения одного из оксидов заключается в том, что при смешении исходных компонентов данный оксид берется с недостатком. На стадии второго помола после синтеза перед спеканием недостающее количество оксида вводится в приготовленную шихту. Называют эту операцию «дошихтовкой». Оказалось, что двухстадийный синтез позволяет управлять микроструктурой и получать свойства, значительно превосходящие свойства изделий, изготавливаемых по традиционной керамической технологии. Кроме того, он является достаточно технологичным, не требующим уникального оборудования способа управления параметрами микроструктуры.

• Синтезы с использованием химических методов гомогенизации исходной смеси.

В основе синтезов, использующих приемы так называемой химической гомогенизации, лежит идея получения прекурсора (предшественника). Прекурсором в данном случае мы будем называть химическое образование (обычно солевой твердый раствор, комплексную соль или гидроксокомплекс), в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу. Синтез с образованием прекурсора позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что заметно ускоряет процесс [14]. Очевидно, это снижает и температуру проведения реакции.