Контрольная работа №3

I Для следующих координанионных соединений:

10.[Co(NH3)6](NO3)3, Na4[Cu(S2O3)3];

11.[Cd(NH3)4]SO4, K2[Hg(CN)4];

а. напишите уравнения диссоциации и соответсвующие выражения для ступенчатых констант нестойкости;

б. пользуясь справочными данными (приложение D), вычислите значения ступенчатых констант нестойкости;

в. вычислите концентрации всех комплексных частиц, находящихся в растворе указанного соединения с общей концентрацией металла 0.01 М в присутствии 1.0 М свободного лиганда.

II Определите константу равновесия следующего процесса и сделайте вывод о направлении и полноте его протекания.

13.AgCl + 2NH3 i [Ag(NH3)2]Cl; ПРAgCl = 1.8·10−10.

14.CuS + 2NH3 + 2NH4NO3 i [Cu(NH3)4](NO3)2 + H2S;

Kb NH3 = 1.76·10−5, KaI H2S = 8.9·10−8, KaII H2S = 1.3·10−13, ПРCuS = 3.9·10−35.

15.[Ni(NH3)6]SO4 + 6HCl i NiSO4 + 6NH4Cl; Kb NH3 = 1.76·10−5.

16.[Zn(NH3)4](NO3)2 + 4NaCN i Na2[Zn(CN)4] + 2NaNO3.

17.(NH4)3[Fe(NCS)6] + 6NH4F i (NH4)3[FeF6] + 6NH4NCS.

67

18.AgBr + 2Na2S2O3 i Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr; ПРAgBr = 5.1·10−13.

19.K[Al(OH)4] + NH4Cl i KCl + Al(OH)3 + NH3 + H2O; Kb NH3 = 1.76·10−5, ПРAl(OH)3 = 2.6·10−34.

20.K4[Fe(CN)6] + K2S i 6KCN + FeS; ПРFeS = 1.6·10−19.

21.K2[Hg(CN)4] + K2S i 4KCN + HgS; ПРHgS = 1.6·10−52.

22.[Co(NH3)6]2(SO4)3 + 6H2SO4 i 6(NH4)2SO4 + Co2(SO4)3; Kb NH3 = 1.76·10−5.

23.Ag2S + 2NH3 + 2NH4NO3 i 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2S;

Kb NH3 = 1.76·10−5, KaI H2S = 8.9·10−8, KaII H2S = 1.3·10−13, ПРAg2S = 7.9·10−51.

24.K2[HgI4] + 4AgNO3 i 4AgI + 2KNO3 + Hg(NO3)2; ПРAgI = 8.3·10−17.

III Определите pH раствора следующей соли с заданной её концентра-

цией.

26.Сr2(SO4)3, 0.03 М

27.Сo(ClO4)2, 0.2 М

29.Cd(NO3)2, 0.05 М

30.Hg(NO3)2, 0.1 М

31.Al2(SO4)3, 0.005 М

32.Pb(NO3)2, 0.2 М

33.Fe2(SO4)3, 0.05 М

68

ЗАДАЧИ

(ПРCdS = 6.3·10−29) из 0.05 М раствора K2[Cd(CN)4], содержащего 0.1 М KCN? 40. Вычислите значение стандартного равновесного потенциала элек-

тродной реакции [Co(en)3]3+ + e− i [Co(en)3]2+, если EºCo3+/Co2+ = 1.81 В.

41. При какой концентрации ионов Br– начнётся осаждение AgBr (ПРAgBr = 5.1·10−13) из 0.005 М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 М

аммиака?

42. При какой концентрации ионов PO43– начнётся осаждение FePO4

(ПРFePO4 = 4.8·10−30) из 0.01 М раствора Na3[Fe(C2O4)3], содержащего 0.1 М Na2C2O4 (KaI H2C2O4 = 5.6·10−2, KaII H2C2O4 = 5.4·10−5)?

43.Выпадет ли осадок при внесении 0.01 г фосфата натрия в 1.0 л

0.01М раствора Na3[BiI6], содержащего 0.5 моль NaI (ПРBiPO4 = 1.3·10−23,

KaI H3PO4 = 7.6·10−3, KaII H3PO4 = 6.2·10−8, KaIII H3PO4 = 4.4·10−13)?

44.Произойдёт ли осаждение при добавлении 0.01 моль фосфата

калия к 1.0 л 0.01 М раствора Na2[Zn(OH)4] при pH = 12 (ПРZn3(PO4)2 = 9.1·10−33, KaI H3PO4 = 7.6·10−3, KaII H3PO4 = 6.2·10−8, KaIII H3PO4 = 4.4·10−13)?

45.Определите равновесный потенциал золотого электрода в раство-

ре, содержащем 0.1 М Na[Au(CN)2] и 0.01 М NaCN (процесс на электроде:

[Au(CN)2]– + e− i Au + 2CN–). EºAu+/Au = 1.69 В.

46. При какой концентрации иодид-ионов равновесный потенциал ртутного электрода (процесс [HgI4]2– + 2e− i Hg + 4I–, [HgI42–] = 1.0 М) примет значение стандартного равновесного потенциала водородного элек-

трода (EºH+/H2 = 0.00 В)? EºHg2+/Hg = 0.85 В.

47. Определите общую константу нестойкости комплекса [Hg(en)3]2+, если стандартный равновесный потенциал ртутного электрода EºHg2+/Hg =

=0.85 В, а равновесный потенциал этого электрода в растворе, содержащем

0.2 M этилендиамина (процесс [Hg(en)3]2+ + 2e− i Hg + 3en, [Hg(en)32+] =

=1.0 M) составляет 0.20 В.

48.Рассчитайте растворимость NiS (ПРNiS = 6.3·10−29, KaI H2S = 8.9·10−8,

KaII H2S = 1.3·10−13) в 0.5 M растворе NH3.

69

4Вопросы, выносящиеся на экзамен

1.Применение комплексных соединений в аналитической химии, металлокомплексном катализе, в химической технологии, в медицине.

4.1Основные понятия химии комплексных соединений

2.Ранние теории строения комплексных соединений. Определения комплексных соединений − их достоинства и недостатки. Координационная теория Вернера.

3.Центральный атом-комплексообразователь, лиганды. Координационное число центрального атома и его зависимость от степени окисления и природы лигандов.

4.Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения. Типы лигандов и их дентантность. Классификация комплексных соединений в зависимости от природы лиганда: молекулы воды, гидроксильные ионы, аммиак, фосфины, алифатические и гетероциклические основания, тиоэфиры, сульфоксиды, сульфид-, галогенид-, цианид-, карбоксилат-ионы.

5.Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Переходные ряды комплексных соединений и характер изменения их молярной электропроводности. Современная номенклатура комплексных соединений.

4.2Химическая связь в комплексных соединениях

6.Ранние электростатические теории химической связи в комплексных соединениях. Теория Сиджвика и понятие об эффективном атомном номере.

7.Влияние пространственного фактора и поляризационного взаимодействия на характер связи.

8.Качественное описание химических связей в комплексных соединениях методом валентных связей. Виды гибридизации валентных орбиталей центрального атома и пространственная конфигурация образующихся комплексов и комплексных ионов.

9.Объяснение на основе метода валентных связей магнитных свойств комплексных соединений. Внутриорбитальные и внешнеорбитальные комплексы.

10.Метод отталкивания валентных электронных пар (метод Гиллеспи) для описания пространственной конфигурации внутренней сферы координационных соединений.

11.Теория кристаллического поля. Расщепление d-орбиталей металла в полях различной симметрии: октаэдрическом, тетраэдрическом, квадратном.

70

Энергия стабилизации кристаллическим полем. Сильные и слабые поля лигандов.

12.Спектрохимический ряд. Низко- и высокоспиновые комплексы и их магнитные свойства.

13.Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений с позиций теории кристаллического поля.

14.Стабилизация высших и низших состояний окисления переходных металлов лигандами различных типов.

15.Жёсткие и мягкие кислоты и основания по Пирсону.

16.Электронные спектры поглощения и окраска комплексных соединений.

17.Описание комплексных соединений на основе метода молекулярных орбиталей. Влияние π-связывания: октаэдрические комплексы без π-свя- зывания и тетраэдрические комплексы с π-связыванием.

4.3Стереохимия и изомерия комплексных соединений

18.Геометрическая изомерия комплексных соединений с координационными числами 4 и 6. Виды изомерии: гидратная, ионизационная, координационная, связевая, оптическая. Координационная полимерия.

19.Правило циклов Чугаева. Хелатный эффект. Изомерия хелатных комплексов.

4.4Взаимное влияние лигандов

20.Различия в свойствах цис- и транс-изомеров. Закономерность трансвлияния (Черняев) и цисвлияния (Гринберг и Кукушкин) и их использование в ходе синтеза комплексных соединений. Объяснение ранее известных частных закономерностей (Иергенсена, Пейроне, Курнакова) на основе учения о трансвлиянии.

21.Теории трансвлияния: ранние полярзационные (Некрасов и Гринберг) и более поздние на основе электронных эффектов, вызываемых π-акцептор- ными лигандами (Чатт и Оргел).

22.Правило термической изомеризации комплексов платины(II) и палла-

дия(II).

4.5Равновесия в растворах комплексных соединений

23.Диссоциация комплексных соединений. Ступенчатый характер диссоциации комплексных ионов. Константы нестойкости и устойчивости комплексных ионов: общие и ступенчатые.

24.Факторы, влияющие на устойчивость комплексов. Молярные и ионные

71

доли. Вычисления концентрации различных форм комплексов в зависимости от концентрации лиганда.

25.Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых солей металлов.

26.Гидратационные (сольватационные) и кислотно-основные равновесия в растворах комплексных соединений. Факторы, влияющие на кислотные свойства комплексов. Кислотная диссоциация координированных лигандов.

27.Обменные реакции с участием комплексных соединений. Расчёт констант равновесий обменных реакций.

4.6Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений

28.Влияние комплексообразования и природы лиганда на электродные потенциалы металлов.

29.Расчёт констант равновесий окислительно-восстановительных реакций с участием комплексных соединений.

30.Стабилизация лигандами нетипичных состояний окисления центральных атомов в комплексах переходных металлов.

31.Различные типы окислительно-восстановительных превращений комплексных соединений.

4.7Кинетика и механизм реакций с участием комплексных соединений

32.Общие понятия в учении о скоростях и механизмах химических реакций.

33.Лабильные и инертные комплексные соединения. Классификация меха-

низмов реакций замещения лигандов (SN1 и SN2). Реакции изотопного обмена.

4.8Особые комплексные соединения

34.Хелаты или внутрикомплексные соединения, комплексоны. Их практическое использование.

35.Полиядерные комплексные соединения. Примеры.

36.Изополи- и гетерополикислоты и их производные.

37.Кластеры.

38.Супрамолекулярные системы. Молекулярное конструирование супрамолекулярных металлокомплексных систем.

72

4.9Реакционная способность координированных лигандов

39.Влияние природы и электрон-акцепторных свойств иона металла, заряда комплексного иона, природы других внутрисферных лигандов на реакционную способность координированных лигандов.

40.Cтабилизация во внутренней сфере молекул, неустойчивых в свободном состоянии.

73

Приложение B

Некоторые типичные моно- и бидентатаные органические лиганды

NN

*Чаще выступает в качестве бидентаного лиганда, а иногда проявляет ещё бóльшую дентатность.

75

Приложение C

Электронные конфигурации d-элементов в основном состоянии

Приложение D

Показатели констант нестойкости комплексных ионов при 25 ºС

79

80

Приложение E

Константы диссоциации аквакомплексов* при 25 ºС

* Кислотная диссоциация аквакомплексов: [M(H2O)n]z+ i [M(H2O)n − 1(OH)](z − 1)+ + H+ (n = 6 кроме Ag+ и Be2+, у которых n = 4, и Sn2+, у которого n = 3).

81

Литература

1.Суворов А. В., Никольский А. Б. Общая химия: учебник для вузов. –

СПб.: Химиздат, 2007. – 624 с.

2.Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. В 3 т. Т. 1. Физикохимические основы неорганической химии. / Под ред. акад. Ю. Д. Третья-

кова. – М.: Академия, 2004. – 240 с.

3.Дроздов А. А., Зломанов В. П., Мазо Г. Н., Спиридонов Ф. М. Неорганическая химия. В 3 т. Т. 2. Химия непереходных элементов. / Под ред. акад. Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 368 с.

4.Дроздов А. А., Зломанов В. П., Мазо Г. Н., Спиридонов Ф. М. Неорганическая химия. В 3 т. Т. 3. Химия переходных элементов. / Под ред. акад.

Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2007. – 352 с. (кн. 1), 400 с. (кн. 2).

5.Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. – М.: Химия, 1987. – 696 с.

6.Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа, 1985. – 455 с.

7.Костромина Н. А., Кумок В. Н., Скорик Н. А. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа, 1990. – 432 с.

8.Скопенко В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский Л. И., Гарновский А. Д. Координационная химия. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. – 487 с.

9.Киселев Ю. М., Добрынина Н. А. Химия координационных соединений. –

М.: Академия, 2007. – 352 с.

10.Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. – М.: Мир, 1971. – 592 с.

11.Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность координационных соедине-

ний. – Л.: Химия, 1987. – 288 с.

82

83

84

Кафедра неорганической химии

Учебное пособие

Химия координационных соединений

Александр Николаевич Беляев Алексей Владимирович Ерёмин Даниил Олегович Рузанов Мария Анатольевна Степанова Андрей Игоревич Фишер

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60×90 1/16 Печ. л. 5.3. Тираж экз. Заказ №

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

85