Контрольная работа №2

I Для следующих комплексных частиц (внутриорбитальные – выделены жирным шрифтом):

а. изобразите схематически электронную конфигурацию центрального атома-комплексообразователя в основном состоянии, затем ионакомплексообразователя;

б. определите тип гибридизации орбиталей иона-комплексообразо- вателя и пространственную конфигурацию частицы;

в. определите, парамагнитной или диамагнитной является частица, вычислите её магнитный момент (спиновую составляющую) в магнетонах Бора.

II Для следующих комплексных частиц (квадратные – выделены жирным шрифтом, все остальные с КЧ = 4 – тетраэдрические):

18. [Pt(NH3)6]4+, [Ni(CN)4]2−, [V(NH3)6]2+;

40

20.[Fe(H2O)6]2+, [Co(NO2)6]3−, [Co(H2O)6]2+;

21.[MnCl4]2−, [Ni(H2O)6]2+, [Ru(NH3)6]2+;

а. изобразите энергетическую диаграмму распределения d-электро- нов, для октаэдрических и тетраэдрических комплексов определите ЭСКП;

б. определите, парамагнитной или диамагнитной является частица, вычислите её магнитный момент (спиновую составляющую) в магнетонах Бора.

41

3 Химические свойства координационных соединений

3.1 Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения электролитного типа в растворах ведут себя как типичные сильные электролиты, т. е. практически необратимо диссоциируют:

K3[Cr(NCS)6] r 3K+ + [Cr(NCS)6]3−.

Этот процесс протекает моментально и необратимо, поскольку связь между комплексным ионом и внешнесферными противоионами носит чисто ионный характер. В результате процесса электролитической диссоциации внешнесферные и комплексные ионы высвобождаются, что позволяет им проявлять все свои характерные свойства, как это и было продемонстрировано в разделе 1.

Комплексные ионы, в свою очередь, диссоциируют как слабые элек-

тролиты, т. е. обратимо, по отдельным ступеням и обычно в незначительной степени:

Такой характер диссоциации комплексных ионов обусловлен значительной долей ковалентной составляющей в химической связи, реализуемой

* Равновесные концентрации обозначают помещением формулы соответствующей частицы в квадратные скобки. При этом квадратные скобки, символизирующие внутреннюю сферу, опуска-

ют: «[Cr(NCS)52−]» вместо «[[Cr(NCS)5]2−]».

42

между ионом-комплексообразователем и лигандами. Именно из-за малой степени диссоциации часто бывает трудно экспериментально обнаружить в растворе частицы, входящие в состав комплексных ионов (см. раздел 1).

Каждая ступень диссоциации подчиняется закону действующих масс, а значит, количественно описывается константой равновесия, называемой

ступенчатой (или последовательной) константой нестойкости (или неустойчивости) Kнi.

Мерой термодинамической устойчивости комплексного соединения является общая (суммарная) константа нестойкости Kн(1-n), равная произве-

дению ступенчатых констант:

i=1

В этой формуле n – количество лигандов в составе внутренней сферы.

Так, для рассматриваемого комплексного иона [Cr(NCS)6]3− выражение общей константы нестойкости имеет следующий вид:

Kн(1-6) = Kн1 Kн2 Kн3 Kн4 Kн5 Kн6 = [Cr3+ ][NCS3− ]6 .

[Cr(NCS)6 − ]

Однако следует помнить, что соответствующее этому выражению равновесие

[Cr(NCS)6]3− i Cr3+ + 6 NCS−

не является одностадийным, поскольку, как показано выше, процессы диссоциации комплексных частиц происходят ступенчато.

Для практических целей формулу (4) обобщают следующим образом:

i=l

при этом величины l и m отвечают условию 1 ≤ l < m ≤ n.

При рассмотрении приведённых выше уравнений процессов диссоциации комплекса [Cr(NCS)6]3− можно сделать неверный вывод о постепенном снижении КЧ хрома с шести до нуля. Дело в том, что эти уравнения условны. На самом деле в растворе происходят процессы замещения лигандов на молекулы растворителя («сольволитическая диссоциация»), и продукты диссоциации остаются координационно насыщенными:

[Cr(NCS)6]3− + H2O i [Cr(H2O)(NCS)5]2− + NCS−,

[Cr(H2O)(NCS)5]2− + H2O i [Cr(H2O)2(NCS)4]− + NCS−,

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , [Cr(H2O)5(NCS)]2+ + H2O i [Cr(H2O)6]3+ + NCS−.

43

и в данном примере КЧ хрома сохраняется неизменным*. Таким образом, рассматриваемые процессы «диссоциацией» называются условно, а формулы промежуточных комплексных ионов записывают упрощённо: без координированных молекул воды, которые подразумеваются.

Наряду с константами нестойкости (ступенчатыми и общими) часто используют и обратные им величины – соответствующие константы устой-

чивости (или образования): Kуi – ступенчатая константа устойчивости,

βn – общая константа устойчивости. Все они связаны друг с другом соотношениями:

i=1

Очевидно, что константы устойчивости описывают противоположные процессы – процессы образования комплексных соединений, например:

Как и любой ступенчатый процесс, образование комплексных соединений подчиняется общим закономерностям: каждая следующая ступень идет в меньшей степени, чем предыдущая и в большинстве случаев значения характеризующих их констант уменьшаются. Например, для рассматриваемого процесса образования [Cr(NCS)6]3−:

Kу1 = 1200, Kу2 = 52, Kу3 = 10, Kу4 = 2.0, Kу5 = 0.20, Kу6 = 0.025,

т. е. в общем виде:

Kуi+1 < Kуi .

Соответственно, ступенчатые константы нестойкости изменяются противоположным образом:

Основными причинами систематического изменения констант явля-

ются:

* В процессе диссоциации КЧ может и измениться. Например, конечным продуктом диссоциации иона [Co(NCS)4]2− является [Co(H2O)6]2+. Но в любом случае продукты диссоциации координационно насыщены.

44

●возрастание пространственных затруднений при увеличении числа лигандов, если они обладают бóльшими размерами, чем молекулы воды;

●электростатическое расталкивание для заряженных лигандов.

Значения констант очень важны и собраны в специальные таблицы (см. приложение D). В справочниках часто приводятся значения не самих констант, а их показателей, т. е. значения отрицательных логарифмов констант нестойкости:

i=l

Как было указано выше, константы нестойкости характеризуют термодинамическую устойчивость комплексных соединений. Устойчивыми называют соединения с малыми значениями констант нестойкости и, наоборот, неустойчивыми – комплексы, имеющие большие константы нестойкости. Чем выше устойчивость комплекса, тем меньше будет в растворе свободных ионов-комплексообразователей.

Устойчивость изменяется в очень широких пределах. Хлоридный комплекс меди [CuCl4]2−, например, практически полностью диссоциирует в водном растворе, а константа нестойкости красной кровяной соли [Fe(CN)6]3− составляет ~10−44, значит, внутренняя сфера комплекса практически не диссоциирует.

Ступенчатые константы нестойкости позволяют рассчитать концентрацию каждой из комплексных форм, находящихся в растворе координационного соединения: исходного комплексного иона, промежуточных комплексных ионов и свободного иона-комплексообразователя.

В качестве примера рассмотрим иодидный комплекс кадмия [CdI4]2−. Как было показано выше, в растворе устанавливаются следующие равновесия:

Общая концентрация металла в растворе с может быть представлена следующей суммой («материальный баланс»):

Молярной долей αi комплексной частицы называется отношение её равновесной концентрации к общей концентрации:

С учётом формул (11) материальный баланс (10) можно переписать проще:

1 = α 4 + α3 + α 2 + α1 + α0.

Если вместо общей концентрации с в формулы (11) подставить её значение (правую часть уравнения (10)), а затем последовательно заменить в полученных равенствах равновесные концентрации выражениями, в которые входят соответствующие ступенчатые константы нестойкости, то нетрудно получить следующие выражения для молярных долей (с учётом формулы

(5)):

Определив значения молярных долей, по формулам (11) можно вычислить равновесные концентрации всех комплексных форм.

46

На рисунке 4 представлены зависимости молярных долей комплексных форм, образующихся при диссоциации комплекса [CdI4]2−, от логарифма концентрации свободного лиганда (иодид-ионов). Анализируя эти зависимости можно сделать следующие общие выводы:

●по мере увеличения концентрации свободного лиганда концентрация свободного иона-комплексообразователя снижается, а концентрация комплекса с максимальным количеством координированных лигандов увеличивается;

●в ходе изменения концентрации свободного лиганда концентрация каждой из промежуточных форм сначала увеличивается, затем, достигнув максимума, уменьшается;

●чем больше координированных лигандов находится в составе комплексной формы, тем больше в растворе должно быть свободного лиганда для достижения её максимальной концентраций.

Рис. 4. Молярные доли αi отдельных форм комплексов [CdIi](2−i)

(i = 0, 1, 2, 3 и 4) в зависимости от lg[I−].

Если комплекс достаточно прочен и концентрация свободного лиганда достаточно высока, то расчёт равновесных концентраций комплексных форм существенно упрощается. В самом деле, если в нашем примере с иодидным комплексом кадмия выполняется условие [I−] >> Kн4, то с учётом неравенства

(6) в формулах (12) можно пренебречь всеми слагаемыми знаменателя, кроме

47

первого. В результате получим следующие формулы для вычисления молярных долей:

3.2 Кислото-основные свойства

При координации лигандов происходит перераспределение их электронной плотности, а у многоатомных лигандов, к тому же, в той или иной степени изменяется структура (т. е. они деформируются). Как следствие, результатом комплексообразования часто является изменение свойств лиганда по сравнению со свойствами, которые он проявляет в свободном состоянии.

Наиболее характерный пример такого эффекта – усиление кислотных свойств протонсодержащих лигандов во внутренней сфере координационных соединений. В роли таких лигандов могут выступать H2O, NH3, NH2OH, CH3NH2 и др. Установлено, что кислотные свойства главным образом определяются следующими факторами:

●кислотными свойствами лиганда в свободном состоянии,

●зарядом центрального иона,

●зарядом комплексного иона.

Вкачестве примера рассмортим случай координации молекулы воды. Попадая во внутреннюю сферу комплекса, молекула воды оказывается в электростатическом поле положительно заряженного иона-комплексообразо- вателя, что приводит к её дополнительной поляризации (сверх той, которая наблюдается в свободной молекуле и которая обусловлена разницей в электроотрицательности атомов кислорода и водорода). Дополнительная поляризация выражается в том, что степень ионного характера связей O−H усиливается, а это способствует более лёгкому их разрыву по гетеролитическому механизму. В результате координированная молекула воды становится более сильной кислотой, чем свободная молекула воды:

Зависимость кислотных свойств от заряда центрального атома можно видеть на примере аквакомплексов железа:

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее отталкивание протона и сильнее кислотные свойства. То же самое наблюдается и в случае аммиачных комплексов (аммиакатов):

Чем выше заряд комплексного иона, тем сильнее выражены его кислотные свойства:

Это становится понятным, если учесть, что при более высоком заряде усиливается отталкивание протона и усложняется его обратное присоединение.

Если к одному и тому же центральному атому координированы разные лиганды, то протон будет отщепляться от той молекулы, кислотные свойства которой в свободном состоянии сильнее. Это видно из следующего примера:

Отдельно следует отметить комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере одновременно протонсодержащий лиганд и депротонированную форму лиганда. Они являются амфолитами, т. е. соединениями, проявляющими одновременно и кислотные, и основные свойства. Примером таких соединений является [Pt(NH3)5OH]Cl3, кислотные свойства которого обусловлены диссоциацией аммиака:

[Pt(NH3)5OH]3+ i [Pt(NH3)4NH2OH]2+ + H+,

а основные – присоединением протона к внутрисферному гидроксилу: [Pt(NH3)5OH]3+ + H+ i [Pt(NH3)5H2O]4+.

Описанные выше процессы кислотной диссоциации аквакомплексов металлов – не что иное, как начальные стадии процессов гидролиза соответствующих солей. В целом же процессы гидролиза значительно сложнее.

49

Например, при гидролизе солей железа(III) образуются биядерные комплексные катионы с гидроксидными мостиковыми лигандами*:

которые затем образуют ещё более сложные олигоядерные формы. В случае усиления гидролиза (при увеличении pH, или при нагревании) эти олигоядерные формы превращаются в полимерный агрегат состава Fe2O3·xH2O, выделяющийся из раствора в виде осадка, т. е. гидролиз становится необратимым.

Если же гидролиз протекает обратимо и он искусственно не усилен, то часто можно ограничиться рассмотрением его первой стадии – диссоциации аквакомплекса, пренебрегая последующими процессами.

3.3 Реакции обменного взаимодействия

Реакции обменного взаимодействия с участием комплексных соединений подчиняются общим закономерностям, а именно, протекают в направлении более полного связывания ионов. Связывание ионов происходит в случае образования слабого электролита или (и) малорастворимого соединения. Комплексные ионы, как было указано выше, относятся к слабым электролитам, что и является причиной комплексообразования:

CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4,

или в молекулярно-ионной форме:

Cu2+ + SO42– + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42–.

Но комплексные соединения могут также и распадаться в ходе реакций ионного обмена. Это происходит, если составляющие внутреннюю сферу частицы связываются более полно, чем они связаны в исходном комплексе:

[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = CuSO4 + 4NH4Cl,

[Cu(NH3)4]SO4 + (NH4)2S = CuS↓ + (NH4)2SO4 + 4NH3.

В первой реакции более полно связанными становятся лиганды, во второй – центральный ион-комплексообразователь.

* Комплексы с мостиковыми гидроксидными лигандами называются оловыми соединениями, а процесс их образования называется оляция.

50

Ион-комплексообразователь и лиганды могут оказаться более полно связанными в составе новых комплексов, например:

K2[CdI4] + Hg(NO3)2 = K2[HgI4] + Cd(NO3)2,

K2[HgCl4] + 4KI = K2[HgI4] + 4KCl.

Предсказать течение таких реакций можно при помощи величин рКн(1-n): при сильном различии констант нестойкости участвующих в обменной реакции комплексов процесс пойдет в сторону образования комплекса с меньшей константой нестойкости (т. е. с бóльшим показателем константы нестойкости, см. пример 3 на стр. 58).

Скорости процессов обменного взаимодействия комплексных соединений изменяются в очень широких пределах. Существует довольно грубое, но практически полезное деление комплексов на лабильные и инертные в зависимости от их реакционной способности. Если комплекс обменивается лигандами с такой скоростью, что половина его первоначального количества вступает в реакцию (так называемое время полуобмена, τ½) менее чем за одну минуту, то такой комплекс называют лабильным. Если же время полуобмена больше минуты, то комплекс называют инертным.

Например, скорость обмена

[Cr(NH3)6]3+ + NH3* i [Cr(NH3)5(NH3*)]3+ + NH3

настолько мала, что время полуобмена составляет 25 часов. Подобные же реакции для Ni(II), Cu(II), Ag(I) и большинства других металлов протекают очень быстро:

Инертных комплексов относительно немного. К ним относятся многие соединения платиновых металлов, Со(III), Cr(III).

Понятия «инертный» и «лабильный» характеризуют кинетические свойства комплексных соединений и их нельзя смешивать с понятиями «устойчивый» и «неустойчивый», которые определяют термодинамическую устойчивость. Комплексный ион [Ni(CN)4]2–, к примеру, является термодина-

51

мически устойчивым: его константа нестойкости Kн(1-4) = 10–31 (см. приложение D). И в то же время координированные лиганды обмениваются со свободными цианид-ионами раствора довольно быстро. Являясь термодинамически устойчивым, этот ион кинетически лабилен.

3.4 Окислительно-восстановительные реакции

Как уже было отмечено в разделе 1.1, комплексообразование изменяет окислительно-восстановительные свойства соединений. Ярким примером, иллюстрирующим этот эффект, является электродное превращение

Co3+ + e– i Co2+, EºCo3+/Co2+ = 1.81 В.

Из-за столь высокого значения потенциала этой электродной полуреакции кобальт в «простых» соединениях встречается практически только в двухвалентном состоянии. Окислить Co2+ до Co3+ можно только лишь самыми энергичными окислителями, например, озоном:

O3 + 2H+ + 2e− i H2O + O2, EOo3/H2O, O2 = 2.07 В.

Образующиеся при этом соли Co3+ окисляют даже воду: 2Co2(SO4)3 + 2H2O = 4CoSO4 + O2↑ + 2H2SO4,

поскольку EºCo3+/Co2+ положительнее потенциала кислородного электрода:

O2 + 4H+ + 4e− i 2H2O, EOo2/H2O =1.23 В.

Однако, если к раствору соли Co2+ добавить аммиак, то через несколько часов весь металл окислится кислородом воздуха до трёхвалентного:

4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 4NH4+ = 4[Co(NH3)6]3+ + 2H2O + 4NH3.

Восстановительные свойства аммиаката кобальта(II) легко объясняются при рассмотрении электронной структуры катиона металла в рамках теории кристаллического поля (раздел 2.2).

Конфигурация иона Co2+ в случае слабого поля – t2g5eg2 (см. таблицу 3 на стр. 33). Аммиак – лиганд более сильного поля, чем вода, однако конфигурация Co2+ в аммиачном комплексе остаётся отвечающей слабому полю ввиду небольшого заряда катиона металла. При координации аммиака лишь незначительно увеличивается параметр расщепления Oh.

Процессу окисления благоприятствуют происходящие при этом значительное увеличение параметра расщепления Oh, связанное с возрастанием заряда металла до +3, и реализация у Co3+ конфигурации t2g6, отвечающей максимально возможной энергии стабилизации кристаллическим полем:

52

Таким образом, координация аммиака приводит к стабилизации состояния Co3+ (параметр расщепления аммиачного комплекса [Co(NH3)6]3+ Oh = = 22 900 см−1 против 18 200 см−1 у аквакомплекса [Co(H2O)6]3+), что усиливает восстановительные свойства Co2+:

[Co(NH3)6]3+ + e− i [Co(NH3)6]2+, ECo(NHo 3)63+/Co(NH3)62+ = 0.11 В.

Если же вместо аммиака к соли Co2+ добавить цианид – лиганд очень сильного поля, то восстановительные свойства Co2+ усилятся в такой степени, что он станет восстанавливать воду:

2CoCl2 + 12KCN + 2H2O = 2K3[Co(CN)6] + H2↑ + 4KCl + 2KOH.

Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений непосредственно связаны с их константами нестойкости: чем выше устойчивость комплекса, являющегося продуктом окисления, тем отрицательнее потенциал соответствующей электродной полуреакции и, значит, тем легче (полнее) протекает окисление. И наоборот, чем выше устойчивость комплекса, являющегося продуктом восстановления, тем положительнее потенциал соответствующей электродной полуреакции и легче протекает восстановление.

В качестве примера рассмотрим, как комплексообразование при взаимодействии ионов железа с цианид-ионами влияет на окислительновосстановительные свойства пары Fe+3/Fe+2.

Для электродной полуреакции

где EºFe3+/Fe2+ = 0.77 В.

Судя по значениям общих констант нестойкости:

цианид-ионы образуют с катионами Fe2+ и Fe3+ настолько прочные комплексы, что даже если к раствору, содержащему Fe2+ и Fe3+, добавить цианидионы без избытка, то железо всё равно окажется практически полностью закомплексованным. В результате комплексообразования форма участников электродного процесса меняется:

уравнению (15). Тогда в его правую часть нужно подставить концентрации ионов Fe3+ и Fe2+, находящихся в равновесии с комплексами [Fe(CN)6]3– и [Fe(CN)6]4–. Отношение этих концентраций выразим из формул (16):

Сравнивая выведенную формулу с уравнением (18), находим связь между стандартными потенциалами электродных процессов (14) и (17):

= 0.77 В+ 0.059(36.9 − 43.9) В= (0.77 − 0.41) В= 0.36 В.

Итак, комплексообразование при взаимодействии ионов Fe2+ и Fe3+ с цианид-ионами приводит к смещению равновесного потенциала в отрицательную сторону. Это вызвано относительно более прочным связыванием лигандами Fe3+ по сравнению со связыванием Fe2+. Отсюда понятно, почему иодная вода (EºI2/I– = 0.53 В) не может окислить хлорид железа(II), но легко

окисляет жёлтую кровяную соль до красной: 2K4[Fe(CN)6] + I2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KI.

3.5 Примеры ответов на вопросы раздела

Пример 1. Определите концентрации иона цинка и каждой из комплексных форм в растворе [Zn(NH3)4]SO4 c общей концентрацией цинка 0.005 М, содержащем 0.01 М свободного аммиака.

Решение:

Комплексная соль диссоциирует по типу сильных электролитов, т. е. необратимо:

где i = 0, 1, 2, 3 и 4;