Контрольная работа №1

I Назовите следующие соединения, укажите КЧ и степень окисления атома-комплексообразователя (пункт «а»), а также напишите химические формулы следующих соединений (пункт «б»).

1.а. [Cr(NH3)3F3], [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl, (NH4)3[RhCl6];

б. нитрат тиоцианатопентамминкобальта(III), тетраиододиамминплатина, гексацианоферрат(III) калия.

2.а. [Rh(NH3)3I3], [Co(NH3)6]Cl3, K4[Fe(CN)6];

б. тетрагидроксоплюмбат(II) натрия, трихлоротриамминкобальт, бромид бромотриамминплатины(II).

3.а. [Pt(NH3)2Cl4], [Pt(NH3)5Cl]Cl3, K[Co(NH3)2(NO2)4];

б. пентабромоамминплатинат(IV) аммония, тригидроксотриамминродий, сульфат сульфатопентамминкобальта(III).

4.а. [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4]Cl2, K[Pt(NH3)Cl3];

б. тетранитродихлорокобальтат(III) натрия, нитротрихлородиамминплатина, бромид гексамминосмия(III).

5.а. [Co(NH3)3(NO2)3], [Co(NH3)5(SO4)]NO3, K3[Cu(CN)4];

б. тетракис(тиоцианато)диамминхромат(III) аммония, динитрохлоротриамминкобальт, хлорид дихлоротетрамминосмия(IV).

6.а. [Cu(NH3)2(NCS)2], [Ag(NH3)2]Cl, Na2[PdI4];

б. трихлороамминпалладат(II) натрия, нитрат дихлоротетрамминродия(III), трис(тиоцианато)триаквахром.

7.а. [Rh(NH3)3(NO2)3], [Cu(NH3)4](NO3)2, K[Au(CN)4];

б. гексагидроксостаннат(IV) натрия, трихлоротриамминиридий, иодид пентамминакваиридия(III).

8.а. [Pd(NH2OH)2Cl2], [Co(NH3)5Cl]Cl2, K2[PtI6];

б. гексакис(тиоцианато)феррат(III) рубидия, сульфитотриамминплатина, хлорид хлоропентамминиридия(III);

9.а. [Cr(CO)6], [Pt(NH3)4Br2]Br2, K2[PtCl(OH)5];

б. триоксалатоферрат(II) калия, дибромодиамминплатина, сульфат нитрохлоротерамминплатины(IV);

10. а. [Fe(CO)5], [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3, K3[Cr(NCS)6];

б. гексахлороплатинат(IV) натрия, тринитротриамминкобальт, хлорат динитротерамминкобальта(III);

11. а. [Ni(CO)4], [Co(NH3)4(H2O)(CN)]Br2, K3[Co(NO2)6];

19

б. тетрабромоферрат(III) натрия, гексанитрокобальтат(III) тетрамминцинка, перхлорат трис(этилендиамин)ванадия(III);

12. а. [Cr(NH3)6][Co(CN)6], [Ni(NH3)6](ClO4)2, Na2[Ni(CN)4];

б. гексахлорплюмбат(IV) аммония, нитрат дииодобис(2,2′-дипи- ридил)родия(III), диоксалатодиамминхромат(III) тетрамминцинка.

II Укажите вид изомерии, который соответствует следующим пáрам соединений:

17. [Pd(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)4][PdCl4];

20. [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3] и [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4];

23. [Pt(py)4][PtCl6] и [Pt(py)4Cl2][PtCl4];

24.[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2.

III Сколько пространственных изомеров может быть у следующих координационных соединений? Изобразите эти изомеры.

25.[Co(en)2Cl2]Cl

26.[Co(en)(NH3)2Cl2]Cl

27.[Pd(NH3)2I2]

28.Na[Pt(NH3)ClBr2]

29.[Cr(NH3)3(ox)Cl]

30.[Al(acac)3]

31.[Rh(dipy)2(NH3)Cl]SO4

32.[Pt(NH3)2Cl2Br2]

33.(NH4)2[Pt(NO2)2Cl2]

34.[Cr(dipy)2(NH3)2](NO3)3

35.[Ir(phen)3]I3

36.[Ru(NH3)3Cl3]

21

ЗАДАЧИ

37. Хлорид кобальта(III) образует с аммиаком соединения состава: СоС13·6NH3 и СоС13·5NН3·Н2O. Действие раствора AgNO3 приводит к осаждению всех хлорид-ионов из этих соединений. Измерения электрической проводимости растворов этих соединений показывают, что они распадаются на 4 иона. Каково координационное строение данных соединений?

38. При действии на соль состава Co(NO3)2NCS·5NН3 иона Fе3+ не наблюдается характерного красного окрашивания, связанного с образованием Fe(NCS)3. Отсутствуют также характерные реакции на кобальт и аммиак. Исследование показало, что соль распадается на три иона. Каково координационное строение этой соли?

39. Измерение электрической проводимости свежеприготовленного раствора соединения состава СоCl2NO2·5NН3 показывает, что оно распадается на три иона. Известно также, что все хлорид-ионы, содержащиеся в составе этого соединения, осаждаются при действии AgNO3. Каково его координационное строение?

40.В растворе соли состава СоСO3Cl·4NН3 не обнаружены NH3, ионы Со3+ и СО32−. Все хлорид-ионы, содержащиеся в составе этой соли, образуют AgCl. Измерение электрической проводимости приводит к заключению, что формульная единица соли распадается на два иона. Каково координационное

строение соли? Какова степень окисления центрального атома и дентатность иона СО32−?

41.При действии уксусной кислоты на раствор соли Со(NO2)3·4NН3, в котором не обнаружено ионов кобальта и свободного аммиака, выявляется, что только один нитрит-ион разрушается с выделением оксидов азота. Измерение электрической проводимости показывает, что соль распадается на два иона. Каково строение этой соли?

42.По данным измерения электрической проводимости раствора соли Fe(CN)2·4КCN, её диссоциация сопровождается образованием пяти ионов из

каждой формульной единицы. Каково координационное строение соли?

43. Вычислите заряды (z) следующих комплексных ионов, образованных

хромом(III): а. [Cr(Н2O)6]z; б. [Cr(Н2O)5Cl]z; в. [Cr(Н2O)4Cl2]z; г. [Cr(СN)6]z; д. [Cr(NH3)4(H2O)2]z; е. [Cr(С2O4)2(ОН)2]z; ж. [Cr(NH)5NO3]z.

44. Вычислите заряды (z) следующих комплексных ионов, образованных атомами палладия(II), платины(II), железа(II) и никеля(II): а. [Pd(NH3)Cl3]z;

б. [Pd(NН3)2(Н2O)Cl]z; в. [Pt(NН3)3NO2]z; г. [FeNН3(СN)5]z; д. [Ni(СN)4]z; е. [Fe(СN)6]z.

45. Молярная электрическая проводимость миллимолярного раствора соединения состава PtCl4·3NН3 составляет 97 См·см2/моль. Каково координационное строение этого соединения?

22

46. Молярная электрическая проводимость миллимолярного раствора соединения состава PtCl2·4NН3 составляет 260 См·см2/моль. Каково координационное строение этого соединения?

47. Хлорид кобальта(III) образует с аммиаком соединения следующего состава: СоCl3·5NН3 и СоCl3·4NН3. Действие раствора AgNO3 приводит к осаждению 2/3 хлорид-ионов из первого соединения и 1/3 хлорид-ионов – из второго. Измерения электрической проводимости растворов этих соединений показывают, что первое распадаются на 3 иона, а второе – на 2 иона. Каково координационное строение указанных соединений?

48. В водном растворе соли состава NH4NCS·Cr(NCS)3·2NH3 обнаруживаются ионы аммония с помощью щелочного раствора тетраиодомеркурата(II) калия K2[HgI4], но не наблюдается характерного красного окрашивания при действии катиона Fе3+, указывающего на присутствие в растворе свободных роданид-ионов. Кроме того, раствор обладает слабокислой реакцией, исключающей присутствие в растворе свободного аммиака. Каково координационное строение этой соли?

23

2 Химическая связь в координационных соединениях

2.1 Основные аспекты электронного и геометрического строения координационных соединений

Идею об участии обобществлённой электронной пары в образовании химической связи сформулировал Льюис в 1916 г. В дальнейшем эта гипотеза была обоснована с помощью квантовохимических расчётов, проведённых Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Единичная химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью электронной пары, локализованной между ними («двухэлектронная двухцентровая связь»). В образовании кратной связи участвует столько электронных пар, чему равна кратность связи, но эти пары всё равно локализованы преимущественно между двумя атомами.

Число единичных химических связей, которые образует атом, равно его валентности. Существует два механизма образования единичной химической связи. В первом – связь образуется при перекрывании двух одноэлектронных облаков двух атомов, сопровождающемся спариванием электронов с противоположно направленными спинами. Такой механизм называется обменным. Во втором – один из атомов предоставляет для образования связи двухэлектронное облако, а второй атом – свободную орбиталь. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, атом, предоставляющий вакантную орбиталь – акцептором, а механизм, соответственно, называется донорно-акцепторным. Вне зависимости от способа образования связи, связывающая электронная пара обобществляется двумя атомами, в соответствии с чем связь является ковалентной.

Валентность атома определяется не только количеством валентных электронов (одноэлектронных облаков), но и количеством электронных пар или (и) свободных орбиталей на внешнем электронном уровне. При описании химических связей в координационных соединениях, как правило, исходят из модели взаимодействия акцептора (центрального иона-комплексообразовате- ля) и доноров (лигандов), поэтому донорно-акцепторный механизм образова-

ния связей иногда называют координационным механизмом.

Для объяснения геометрического строения молекул и ионов в 1931 г.

Л. Полингом была предложена концепция гибридизации атомных орбиталей.

Согласно этой концепции, химические связи формируются электронами не «чистых», а «смешанных», или гибридных орбиталей. Гибридные орбитали представляют собой линейную комбинацию (сумму с определёнными коэффициентами у слагаемых) исходных атомных орбиталей, причём такую, чтобы реализовалось более сильное перекрывание орбиталей и, как следст-

24

вие, образовались бы более прочные связи. В результате получаются гибридные орбитали, которые обладают одинаковыми энергией и формой, определённой ориентацией в пространстве. Облака гибридных орбиталей эксцентричны, т. е. с большей электронной плотностью по одну сторону от ядра (в направлении возможного перекрывания). В гибридизации наряду с орбиталями, образующими σ-связи, участвуют и орбитали неподелённых электронных пар валентного уровня.

Вчастности, при описании октаэдрических комплексов рассматривают гибридизацию шести s-, p- и d-орбиталей, дающую шесть эквивалентных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра. Для такой гибридизации

используются валентные s-, px- py- и pz-орбитали, а также dz2- и dx2-y2-орбита- ли, уровни энергии которых расположены либо непосредственно под валентными уровнями s- и p-орбиталей центрального атома, либо непосредственно

над ними. В первом случае образуются «внутриорбитальные» (по Полингу) комплексы с гибридизацией (n – 1)d2nsnp3, во втором – «внешнеорбиталь-

ные» комплексы с гибридизацией nsnp3nd2. Выбор dz2- и dx2-y2-орбиталей среди остальных обусловлен ориентацией областей их максимальной электронной плотности вдоль шести осевых направлений октаэдра (см. рис. 1 на стр. 31), подобно трём p-орбиталям.

Втаблице 2 приведены важнейшие типы гибридизации, встречающиеся в комплексных соединениях, и соответствующие им пространственные конфигурации комплексов.

Таблица 2. Основные типы гибридизации орбиталей ионов-

комплексообразователей и соответствующие пространственные конфигурации координационных соединений

Принципы концепции гибридизации удобно рассмотреть на следующих примерах координационных соединений.

25

Пример 1 [Zn(H2O)6]2+.

Нейтральный атом цинка имеет электронную конфигурацию 4s23d10 (см. приложение C). Значит, ион цинка Zn2+ имеет конфигурацию 3d104s0 *, вакантными орбиталями валентного уровня, способными к образованию шести связей по донорно-акцепторному механизму, являются 4s0, 4p0 и 4d0. Молекулы воды предоставляют для образования связей шесть неподелённых электронных пар. Комбинация шести орбиталей – одной s-, трёх p- и двух d-орбиталей – приводит к sp3d2-гибридизации, соответствующей экспериментально установленному октаэдрическому строению аквакомплекса цинка:

На этой и последующих схемах электронные пары лигандов обведены пунктиром.

Пример 2 [Ag(NH3)2]+.

Атом серебра имеет электронную конфигурацию 5s14d10. Катион Ag+ – конфигурацию 4d105s0. Для образования двух связей по донорно-акцептор- ному механизму доступны свободные 5s0- и 5p0-орбитали катиона серебра. Тип гибридизации – sp. Донорами выступают молекулы аммиака, их двухэлектронные облака (sp3-гибридные орбитали) перекрываются со свободными sp-гибридными орбиталями иона Ag+, расположенными на одной оси, что соответствует линейной конфигурации аммиакатного катиона:

H3N Ag NH3 +

Пример 3 [SnCl3]−.

Атом олова в основном состоянии обладает конфигурацией 5s25p2. Для образования катиона Sn2+ необходимо удалить два электрона с верхнего валентного подуровня – с 5p-орбитали. Тогда конфигурация катиона Sn2+

* В соединениях атомы d-элементов имеют конфигурации (n − 1)dNns0, поскольку энергия (n − 1)d-орбиталей оказывается ниже энергии ns-орбиталей.

26

станет 5s25p0. Свободные 5p0-орбитали катиона металла доступны для формирования связей по донорно-акцепторному механизму. Донорами являются три хлорид-иона. Тип гибридизации sp3, четыре гибридные орбитали ориентированы к вершинам тетраэдра, но только три из них перекрываются с двухэлектронными облаками хлоридных ионов, а четвертая остаётся несвязывающей орбиталью с неподелённой электронной парой:

Комплексный анион [SnCl3]−, соответственно, имеет тригональнопирамидальную структуру.

Интересно отметить, что наличие неподелённой электронной пары у аниона [SnCl3]− позволяет ему функционировать в качестве основания Льюиса. В частности, трихлорстаннат(II)-ион способен входить в качестве лиганда в состав внутренней сферы комплексов, приводя к образованию гетерометаллических кластерных соединений, например:

Пример 4 [СоF6]3− – внешнеорбитальный.

Электронная конфигурация атома кобальта – 4s23d7. Значит, ион кобальта Со3+ имеет конфигурацию 3d64s0. Шесть электронов на 3d-орби- талях располагаются в соответствии с правилом Гунда*, т. е. по всем пяти d-орбиталям. Акцептировать шесть электронных пар фторид-ионов могут свободные 4s0-, 4р0- и 4d0-орбитали. Тип гибридизации – sр3d2, комплекс имеет октаэдрическое строение:

* В пределах подуровня электроны распределяются так, чтобы суммарный спин был максимальным.

27

F 3_

F F

Co

F F

F

Четыре электрона на 3d-орбиталях остаются неспаренными, благодаря чему комплексный анион [СоF6]3− является парамагнитным (втягивается в магнитное поле). Эффективный магнитный момент (точнее, значение его спиновой составляющей в магнетонах Бора, μB) связан с количеством неспаренных электронов N приближенной формулой

Расчётная величина магнитного момента – μэф = 4.90 μB. Экспериментальное значение (5.8 μB для соединения K3[СоF6]) превышает расчётное изза орбитального вклада в величину магнитного момента.

Пример 5 [Co(CN)6]3− – внутриорбитальный.

Итак, ион кобальта Со3+ имеет конфигурацию 3d64s0. Поскольку рассматриваемый комплекс внутриорбитальный, в образовании связей по донорно-акцепторному механизму должны участвовать «внутренние» 3d-орбитали катиона металла. Значит, шесть электронов на 3d-орбиталях должны расположиться спин-спаренными (против правила Гунда). Это высвобождает 3dx2-y2- и 3dz2-орбитали, которые со свободными 4s0- и 4p0-орбиталями катиона Со3+ могут акцептировать шесть электронных пар цианид-ионов. Тип гибридизации – d2sр3, комплекс также имеет октаэдрическое строение:

CN 3_

NC CN

Co

NC CN

CN

28

В отличие от фторидного комплекса кобальта [СоF6]3− цианидный комплекс [Co(CN)6]3− не имеет неспаренных электронов, значит, должен быть диамагнитным, что и наблюдается на самом деле.

Внутриорбитальный комплекс [Co(CN)6]3− называется также спинспаренным или низкоспиновым комплексом, а внешнеорбитальный комплекс

[СоF6]3− – спин-свободным или высокоспиновым.

Пример 6 [NiCl4]2− – внешнеорбитальный.

Атом никеля имеет электронную конфигурацию 4s23d8. Катион Ni2+ – 3d84s0. Восемь электронов на 3d-орбиталях располагаются в соответствии с правилом Гунда. Для образования четырёх связей доступны свободные 4s0- и 4p0-орбитали катиона металла. Тип гибридизации – sp3, комплексный анион имеет тетраэдрическую форму:

На 3d-орбиталях никеля есть два неспаренных электрона, значит, анион [NiCl4]2− должен быть парамагнитным. И это действительно так: экспериментально установлено, что эффективный магнитный момент соли (N(C2H5)4)2[NiCl4] равен 3.89 μB. Расчётная величина спиновой составляющей магнитного момента – 2.83 μB. В данном случае наблюдается значительный вклад орбитальной составляющей в величину магнитного момента.

Пример 7 [PtCl4]2− – внутриорбитальный.

У атома платины в основном состоянии реализуется конфигурация 6s15d9, у катиона Pt2+ – 5d86s0. Комплекс внутриорбитальный, значит, восемь электронов на 5d-орбиталях должны расположиться спин-спаренными, чтобы высвободить «внутреннюю» 5dx2-y2-орбиталь. Последняя вместе со свободными 6s0-, 6px0- и 6py0-орбиталями может участвовать в образовании четырёх связей с хлорид-ионами. Тип гибридизации – dsр2, комплекс имеет квадратную конфигурацию:

29

Комплекс [PtCl4]2− должен быть диамагнитным, что и подтверждается экспериментально.

Внутриорбитальный комплекс [PtCl4]2− является спин-спаренным или низкоспиновым комплексом, а внешнеорбитальный [NiCl4]2− – спин-свобод- ным или высокоспиновым.

Концепция гибридизации успешно описывает структуру координационных соединений металлов, предсказывает существование как внутри-, так и внешнеорбитальных комплексов, но не позволяет сделать выбор между ними.

2.2 Теория кристаллического поля в описании устойчивости, магнитных и спектральных свойств координационных соединений

Теория кристаллического поля (далее: «КП») основана на представлении об электростатической (ионной) природе взаимодействия между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами. Лиганды в этой теории рассматриваются как точечные отрицательные заряды или диполи, отрицательные полюса которых ориентированы к иону металла.

Для понимания теории КП необходимо ясно представить себе пространственную ориентацию облаков d-орбиталей. Напомним, что d-орбитали направлены в пространстве следующим образом: орбиталь dz2 расположена

вдоль оси z, орбиталь dx2-y2 – вдоль осей x и y, орбитали dxy, dxz и dyz – по биссектрисам между соответствующими осями декартовых координат (рис. 1).

В изолированном ионе металла все d-орбитали имеют одинаковую энергию (орбитали одинаковой энергии называются вырожденными). Если ион металла поместить в центре сферического электростатического поля (гипотетический случай равномерного распределения отрицательного заряда), то энергия d-орбиталей увеличится, но они останутся вырожденными. Иная ситуация возникает в случае понижения симметрии поля: когда ион оказывается в октаэдрическом, тетраэдрическом или в каком-либо ином окружении точечных зарядов (рис. 2).

Рассмотрим случай октаэдрического поля. Декартову систему координат выберем таким образом, чтобы центральный атом совпал с началом координат, а шесть лигандов располагались на осях. При таком расположении лиганды находятся ближе к облакам dz2 и dx2-y2-орбиталей центрального атома, чем к облакам dxy, dxz и dyz-орбиталей. Вследствие этого лиганды будут сильнее отталкивать электроны, расположенные на dz2 и dx2-y2-орбиталях (в теории КП их обозначают символом eg), чем электроны на dxy, dxz и dyz-орби- талях (t2g-орбитали). Иными словами, в октаэдрическом поле вырождение

30

Рис. 1. Ориентация d-атомных орбиталей в пространстве.

снимается, и энергия eg-орбиталей оказывается выше энергии t2g-орбиталей на некоторую величину Oh = E(eg) − E(t2g), называемую энергией расщепления или параметром расщепления. Индекс «Oh» служит для обозначения октаэдрической симметрии КП. Средняя энергия d-орбиталей при снижении симметрии поля со сферической до октаэдрической не изменится, значит, принимая её за ноль, получаем: 2E(eg) − 3E(t2g) = 0. Отсюда следует, что E(eg) = 0.6 Oh, E(t2g) = −0.4 Oh, т. е. «сохраняется центр тяжести» уровней (см.

рис. 2).

Величина параметра расщепления зависит от симметрии КП. Для тетраэдрического поля Td меньше, чем для октаэдрического, а для квадратного – больше (рис. 2). Помимо этого, симметрия КП влияет и на характер расщепления. Например, для тетраэдрического поля, в отличие от октаэдрического, dz2 и dx2-y2-орбитали (в этом случае они обозначаются символом e)

комплексообразователя, его положения в таблице Д. И. Менделеева и от природы лигандов. Значение увеличивается с увеличением степени окисления центрального атома и при переходе по подгруппе периодической системы сверху вниз.

В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов с разными лигандами было найдено,

31

Рис. 2. Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня иона переходного металла в КП различной симметрии:

Td – тетраэдрической, Oh – октаэдрической,

D4h – квадратной. Kh – исходная сферическая симметрия.

что по способности вызывать расщепление d-уровней лиганды можно расположить в следующем порядке*:

I− < Br− < NCS− < Cl− < F− < RCOO− < OH− < ONO− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO.

Указанная последовательность лигандов носит название спектрохимический ряд. Лиганды, находящиеся в первой строчке этого ряда, условно называют лигандами слабого поля, находящиеся во второй – лигандами сильного поля.

* Расшифровка обозначений лигандов – в приложении B. У амбидентатных лигандов подчеркнут атом, осуществляющий связь с ионом-комплексообразователем.

32

Рассмотрим порядок заполнения электронами d-орбиталей на примере октаэдрических комплексов (таблица 3). Электроны заселяют t2g- и eg-орбита- ли в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда. Так, в ионе с конфигурацией d2 (например, V3+) два электрона располагаются на нижележащей по энергии t2g-орбитали с параллельными спинами:

Энергия каждого из электронов понижается на 0.4 Oh по сравнению с их энергией на вырожденном d-уровне в сферическом поле, так что ион стабилизируется в октаэдрическом поле на 0.8 Oh. Эта энергия называется

энергией стабилизации КП (ЭСКП).

Таблица 3. Распределение электронов

по t2g и eg-уровням в октаэдрических комплексах

33

Как показывают расчёты, ЭСКП – величина того же порядка, что и энергия обычной химической реакции. Поэтому эффект расщепления орбиталей должен оказывать заметное влияние на термодинамические свойства соединений переходных металлов. И действительно, комплексные соединения с высокими значениями ЭСКП, как правило, обладают повышенной устойчивостью и, соответственно, меньшей реакционной способностью в сравнении с соединениями, у которых значения этой энергии низкие.

Как видно из таблицы 3, для комплексов с электронными конфигурациями d1, d2 и d3 распределение электронов по t2g и eg-уровням осуществляется независимо от величины параметра расщепления Oh. Но начиная с конфигурации d4, последующие электроны могут помещаться либо на t2g-, либо на

компенсируется энергией стабилизации, а в случае слабого поля ( Oh < Р) заполняются eg-орбитали.

Первый случай реализуется у комплексов, образованных катионами металлов первого переходного ряда (3d-элементов) с лигандами сильного поля, и у комплексов металлов второго и третьего переходных рядов (4d- и 5d-элементов) с любыми лигандами, поскольку, как было указано выше, параметр расщепления увеличивается при переходе по подгруппе периодической системы сверху вниз.

В общем случае ЭСКП можно рассчитать по формулам:

– для октаэдрического поля (без поправки на энергию спаривания Р для конфигураций d4, d5, d6 и d7 в случае сильного поля);

– для тетраэдрического поля. В этих формулах N(t2g), N(eg), N(e) и N(t2) – количество электронов на соответствующих уровнях.

Итак, один и тот же ион переходного элемента, в зависимости от природы координированных лигандов, может образовывать комплексы с различной электронной конфигурацией и, как следствие, с различными свойствами. Например, фторидный комплекс кобальта(III) [CoF6]3− (рис. 3)

* Спаривание электронов осуществляется с затратой энергии для преодоления сил кулоновского отталкивания.

34

является парамагнитным, поскольку имеет четыре неспаренных электрона (высокоспиновый комплекс), а цианидный комплекс [Co(CN)6]3− диамагнитен, так как неспаренных электронов не имеет (низкоспиновый комплекс).

Рис. 3. Энергетическая диаграмма распределения электронов по орбиталям в октаэдрических ионах [CoF6]3− и [Co(CN)6]3−.

Такое различие в электронном строении обусловлено тем, что цианидион создает более сильное поле, чем фторид-ион (см. спектрохимический ряд на стр. 32). Следует отметить, что полученные данные о количестве неспаренных электронов в рассматриваемых комплексах полностью соответствуют выводам, сделанным на основе концепции гибридизации (см. примеры 4 и 5

на стр. 27, 28).

Параметр расщепления в случае тетраэдрического поля Td составляет примерно 4/9 от Oh, (рис. 2), поэтому тетраэдрические комплексы практически всегда являются высокоспиновыми и парамагнитными.

Таким образом, теория КП дает возможность объяснить магнитные свойства комплексных соединений.

Другим важным достижением этой теории является успех в интерпретации спектров поглощения соединений переходных металлов в видимой области и, в частности, в обосновании цвета этих соединений.

Простейшим для рассмотрения примером является октаэдрический комплекс с конфигурацией d1 – [Ti(H2O)6]3+. В основном состоянии единст-

35

венный d-электрон занимает t2g-уровень (см. таблицу 3). При возбуждении, требующем поглощения кванта электромагнитного излучения, этот электрон переходит на eg-уровень:

Величина параметра расщепления Oh для иона [Ti(H2O)6]3+ составляет приблизительно 20 000 см−1 *. Этому значению соответствует длина волны поглощаемого света 500 нм (зелёный участок спектра). Непоглощённые веществом участки спектра (синий и красный) формируют дополнительный**

к зелёному фиолетовый цвет, который и наблюдается у водных растворов солей Ti3+.

Наряду с несомненными достоинствами теория КП содержит целый ряд существенных недостатков, обусловленных использованием упрощённой электростатической модели взаимодействия центрального иона с лигандами.

2.3 Примеры ответов на вопросы раздела

Пример 1. Для внутриорбитального комплекса [Fe(phen)3]3+: 1) изобразите схематически электронную конфигурацию центрального атома-комплек- сообразователя и иона-комплексообразователя; 2) определите тип гибридизации орбиталей иона-комплексообразователя и пространственную конфигурацию комплексного катиона; 3) определите, парамагнитной или диамагнитной является частица, вычислите её магнитный момент (спиновую составляющую) в магнетонах Бора.

Решение:

1) Электронная конфигурация атома железа в основном состоянии

(см. приложение C) – [Ar]4s23d6:

*Для энергии уровней в спектроскопии традиционно используется единица измерения «см−1»

волнового числа ν¯, прямо пропорционального соответствующей энергии. Пересчёт в «кДж/моль»

можно произвести по формуле: E = NAhν = NAhc¯ν, где NA = 6.022·1023 моль−1 – постоянная Авогадро, h = 6.626·10−37 кДж·с – постоянная Планка, ν – частота излучения, Гц, с = 2.998·1010 см/с

– скорость света в вакууме.

**Дополнительные цвета – пáры цветов, смешение которых приводит к формированию белого цвета.

36

Конфигурация катиона Fe3+ будет 3d54s0:

2) Поскольку рассматриваемый комплекс внутриорбитальный, в образовании связей по донорно-акцепторному механизму должны участвовать «внутренние» 3d-орбитали катиона Fe3+. Следовательно, пять электронов на 3d-орбиталях необходимо разместить спин-спаренными. Фенантролин – типичный бидентатный лиганд (см. приложение B), занимающий во внутренней сфере комплекса два координационных места. Соответственно, три таких лиганда будут являться донорами шести электронных пар. Тип гибридизации – d2sр3, комплекс имеет октаэдрическое строение:

3+

3) Несмотря на то, что рассматриваемый комплекс низкоспиновый, всё же один электрон на d-уровне остаётся неспаренным. Значит, катион должен быть парамагнитным. Вычисленное по формуле (1) значение спиновой составляющей магнитного момента будет:

μэф = μB 1(1+ 2) =1.73 μB.

Пример 2. Изобразите энергетическую диаграмму распределения d-электронов и определите ЭСКП для комплексных ионов: 1) [FeCl4]2− (тетраэдрическая конфигурация); 2) [RhCl6]3−; 3) [V(NH3)6]2+. Определите, парамагнитной или диамагнитной является частица, высокоспиновой или низкоспиновой, вычислите её магнитный момент (спиновую составляющую) в магнетонах Бора.

37

Решение:

1) Катион железа Fe2+ имеет электронную конфигурацию 3d6. В тетраэдрическом поле d-уровень расщепляется на e- и t2-уровни (см. рис. 2). Параметр расщепления у тетраэдрических комплексов Td низкий, хлоридион – лиганд слабого поля, железо – элемент первого переходного ряда, к тому же заряд иона железа – невысокий. Значит, по всем признакам комплекс должен быть высокоспиновым с конфигурацией e3t23:

Расчёт значения ЭСКП по формуле (3):

У аниона имеется четыре неспаренных электрона, следовательно, он должен быть парамагнитным. Расчёт по формуле (1) значения спиновой составляющей магнитного момента:

μэф = μB 4(4 + 2) = 4.90 μB.

2) Катион родия Rh3+ имеет электронную конфигурацию 4d6. В октаэдрическом поле d-уровень расщепляется на t2g- и eg-уровни. Родий – элемент второго переходного ряда, значит, электронная конфигурация будет отвечать сильному полю:

Расчёт значения ЭСКП по формуле (2) с поправкой на энергию спаривания (−2P, т. к. имеются три электронных пары вместо одной на вырожденном d-уровне):

У аниона отсутствуют неспаренные электроны, следовательно, он диамагнитен (магнитный момент равен нулю).

3) Электронная конфигурация катиона ванадия V2+ – 3d3. В КП октаэдрической симметрии происходит расщепление d-уровня на t2g- и eg-уровни. Для конфигурации d3 величина параметра расщепления Oh и, соответственно, сила поля лигандов не влияют на распределение электронов:

Расчёт величины ЭСКП по формуле (2):

В комплексе [V(NH3)6]2+ три неспаренных электрона, он парамагнитен. Величина спиновой составляющей магнитного момента:

μэф = μB 3(3 + 2) = 3.87 μB.

39