Контрольная работа №2

I Для следующих комплексных частиц (внутриорбитальные – выделены жирным шрифтом):

а. напишите электронно-графические формулы центральных атомовкомплексообразователей в основном состоянии, затем ионов-комплексообра- зователей;

б. определите тип гибридизации орбиталей иона-комплексообразо- вателя и пространственную конфигурацию частицы;

в. определите, парамагнитной или диамагнитной является частица, вычислите ее магнитный момент (спиновую составляющую) в магнетонах Бора.

II Для следующих комплексных частиц (квадратные – выделены жирным шрифтом, все остальные с КЧ = 4 – тетраэдрические):

20.[Fe(H2O)6]2+, [Co(NO2)6]3–, [Co(H2O)6]2+;

21.[MnCl4]2–, [Ni(H2O)6]2+, [Ru(NH3)6]2+;

24. [Cr(CO)6], [Pd(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+ (высокоспиновый)

а. изобразите энергетическую диаграмму распределения d-электро- нов, для октаэдрических и тетраэдрических комплексов определите ЭСКП;

б. определите, парамагнитной или диамагнитной является частица, вычислите ее магнитный момент (спиновую составляющую) в магнетонах Бора.

39

3. Химические свойства координационных соединений

3.1 Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения электролитного типа в растворах ведут себя как типичные сильные электролиты, т. е. практически необратимо диссоциируют:

K3[Cr(NCS)6] r 3K+ + [Cr(NCS)6]3–.

Этот процесс протекает моментально и нацело, поскольку связь между комплексным ионом и внешнесферными противоионами носит чисто ионный характер. В результате процесса электролитической диссоциации внешнесферные и комплексные ионы высвобождаются, что позволяет им проявлять все свои характерные свойства, как это и было продемонстрировано в разделе 1.

Комплексные ионы, в свою очередь, диссоциируют как слабые элек-

тролиты, т. е. обратимо, по отдельным ступеням и обычно в незначительной степени:

Такой характер диссоциации комплексных ионов обусловлен значительной долей ковалентной составляющей в химической связи, реализуемой между ионом-комплексообразователем и лигандами. Именно из-за малой степени диссоциации часто бывает трудно экспериментально обнаружить в растворе частицы, входящие в состав комплексных ионов (см. раздел 1).

40

Каждая ступень диссоциации подчиняется закону действующих масс, а значит, описывается константой равновесия, называемой ступенчатой константой нестойкости (или неустойчивости) Kнi.

Мерой термодинамической устойчивости комплексного соединения является общая константа нестойкости Kн(1-n), равная произведению ступенчатых констант:

n

Kн(1-n) = ∏Kнi . i=1

Так, для рассматриваемого комплексного иона [Cr(NCS)6]3– выражение общей константы нестойкости имеет следующий вид:

Kн(1-6) = Kн1 Kн2 Kн3 Kн4 Kн5 Kн6 = [Cr3+ ][NCS3− ]6 .

[Cr(NCS)6 − ]

Однако соответствующее равновесие

[Cr(NCS)6]3– i Cr3+ + 6NCS–,

не является одностадийным, поскольку, как показано выше, процессы диссоциации комплексных частиц происходят ступенчато.

Наряду с константами нестойкости (ступенчатыми и общими) часто используют и обратные им величины – соответствующие константы устой-

чивости (или образования): Kустi – ступенчатая константа устойчивости,

βn – общая константа устойчивости. Все они связаны друг с другом соотношениями

i=1

Очевидно, что константы устойчивости описывают противоположные процессы – процессы образования комплексных соединений:

При рассмотрении приведенных выше уравнений процессов диссоциации комплекса [Cr(NCS)6]3– можно сделать вывод о постепенном снижении КЧ хрома с шести до нуля. Но это вовсе не так! Дело в том, что приведенные уравнения условны. На самом деле продукты диссоциации остаются

41

координационно насыщенными, в растворе происходят процессы замещения лигандов на молекулы растворителя:

[Cr(NCS)6]3– + H2O i [Cr(H2O)(NCS)5]2– + NCS–,

[Cr(H2O)(NCS)5]2– + H2O i [Cr(H2O)2(NCS)4]– + NCS–,

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , [Cr(H2O)5(NCS)]2+ + H2O i [Cr(H2O)6]3+ + NCS–.

Таким образом, в данном примере КЧ хрома сохраняется неизменны쇇. Выходит, рассматриваемые процессы «диссоциацией» называются

условно, а формулы промежуточных комплексных ионов записывают упрощенно (без координированных молекул воды).

Как и любой ступенчатый процесс, процесс образования комплексных соединений подчиняется общим закономерностям: каждая следующая ступень идет в меньшей степени, чем предыдущая и в большинстве случаев значения характеризующих их констант уменьшаются. Основными причинами систематического изменения констант являются: а) возрастание пространственных затруднений при увеличении числа лигандов, если они обладают большими размерами, чем молекулы воды; б) электростатическое расталкивание для заряженных лигандов.

Значения констант очень важны и собраны в специальные таблицы (см. приложение IV). В справочниках часто используются значения не самих констант, а их показатели т. е. отрицательные логарифмы констант нестойкости:

pKн(1-n) = − lg Kн(1-n).

Константы нестойкости характеризуют термодинамическую устойчивость комплексных соединений. Устойчивыми называют соединения с малыми значениями констант нестойкости и, наоборот, неустойчивыми – комплексы, имеющие большие константы нестойкости. Устойчивость меняется в очень широких пределах. Квасцы (например, KAl(SO)4)2) практически нацело диссоциируют в водном растворе, а константа нестойкости желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] составляет ~10–44 и значит внутренняя сфера комплекса практически не диссоциирует. Следовательно по этим величинам можно определить концентрации свободных составляющих ионов в растворе. Чем устойчивость комплекса выше, тем и ионовкомплексообразователей в растворе будет меньше.

‡‡ В процессе диссоциации КЧ может и измениться. Например, конечным продуктом диссоциации иона [Co(NCS)4]2– является [Co(H2O)6]2+. Но в любом случае продукты диссоциации координационно насыщены.

42

Принципиально различать диссоциацию комплексного соединения на комплексный и внешнесферный ионы, которая происходит по типу сильных электролитов, и диссоциацию комплексного иона, которая осуществляется ступенчато.

3.2 Кислото-основные свойства

Во внутренней сфере некоторые комплексные соединения имеют протонсодержащие лиганды LН, такие соединения проявляют кислотные свойства. Протоны в таких комплексах испытывают отталкивание со стороны

одноименно заряженного центрального атома Mz+:

М–LH i М–L– + Н+

Сила кислоты определяется константой диссоциации этого процесса. Самые распространенные из таких лигандов: H2O, NH3, NH2OH, CH3NH2. Установлено, что кислотные свойства главным образом зависят от следующих факторов: 1. заряда центрального иона; 2. заряда комплексного

иона; 3. кислотными свойствами LH в свободном состоянии.

Известно, что все ионы металлов в водном растворе находятся в гидратированном состоянии, т. е. в форме аквакомплексов, что описывается

равновесием:

[M(H2O)n]z i [M(H2O)n–1OH]z–1 + H+

Одним из наглядных примеров зависимости кислотных свойств от заряда центрального атома видно на аквакомплексах железа, образующий полиядерные комплексы с мостиковыми гидроксильными ионами:

отталкивание протона и сильнее кислотные свойства. То же самое наблюдается и в случае аммиачных комплексов металлов (аммиакатов):

Приведем довольно яркий пример, показывающий, что чем выше заряд комплексного иона, тем сильнее выражены его кислотные свойства:

Это становится понятным, если учесть, что при более высоком заряде сильнее происходит отталкивание протона и труднее его обратное присоединение.

43

Если к одному и тому же центральному атому координированы разные лиганды, то протон будет отщепляться от той молекулы, кислотные свойства которой в свободном состоянии сильнее. Это видно из следующего примера:

Отдельно нужно отметить, комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере одновременно LН и L. Они являются амфолитами, т. е. соединениями, проявляющими одновременно и кислотные и основные свойства. Примером таких соединений является соединения с комплексным ионом [Pt(NH3)5H2O]3+. Кислотные свойства его обусловлены диссоциацией аммиака:

а основные – присоединением протона к внутрисферному гидроксилу:

В прикладном смысле важно представлять, как металлы-комплексо- образователи количественно влияют на параметры системы (раствора), особенно на кислотность.

Как было сказано выше, ионы металла в растворе присутствуют в виде аквакомплексов, и для исследования используются простые соли таких металлов. Гидратированные простые ионы металлов подвергаются гидролизу по формализованному общему механизму:

[M(H2O)n]z + H2O [M(H2O)n–1OH]z–1 + H+

Однако, процессы гидролиза значительно сложнее: на примере соли железа видно, что при гидролизе образуются биядерные олигомеры, которые в последствии образуют более сложные олигомерные, а затем и полимерные конструкции:

Аквакомплекс металла в растворе проявляет кислотные свойства и способен отдавать протон. Эта реакция с точки зрения кислот и оснований по Брёнстеду – Лоури является реакцией диссоциации аквакомплексов, при чем первая стадия по общим закономерностям является самой сильной по

44

отношению к последующим и её характеризуют только одной константой кислотности.

Так, кислая реакция раствора AgNO3 отвечает равновесию: [Ag(H2O)6]+ + H2O [Ag(H2O)5OH] + H+

концентрация водородных ионов по Аррениусу имеет выражение:

Это полная запись выражения, используется для случаев, где условия

не соблюдаются. При расчете рН системы применяют следующий вид уравнения.

В растворах солей таких металлов наименее диссоциированные сложные частицы – Zn(ОН)+, Аl(ОН)2+, Fe(OH)2+ образуются в результате присоединения первого гидроксидного иона к акваиону металла, что приводит к установлению равновесий:

[Zn(H2O)6]2+ + H2O [Zn(H2O)5OH]+ + H+;

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H+;

[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H+.

Все растворы этих солей имеют кислую реакцию.

Задача. Вычислить рН 0,1 М раствора хлорида цинка.

45

Решение.

В растворе ZnCl2 устанавливается равновесие

[Zn(H2O)6]2+ + H2O [Zn(OH)(H2O)5]+ + H3O+, или упрощенно: Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+,

константа которого отвечает выражению:

[Zn(OH)+ ][H+ ]

Учитывая, что концентрации ионов Zn(OH)+ и Н+ приблизительно равны друг другу, а концентрация ионов Zn2+ отвечает концентрации соли, находим:

Значение константы кислотной диссоциации аквакомплекса составля-

ет (приложение V):

Ка = 2.5·10–10.

В таком случае [H+ ] = KaCсоли = 2.5×10-10×0.1=5×10-6моль/л, а рН = 5.3.

3.3 Реакции обменного взаимодействия

Известно большое число химических реакций комплексных соединений, в которые они способны вступать: обменные, окислительно– восстановительные, реакции разрушения комплексов.

В современной координационной химии хорошо известны реакции замещения лигандов, их скорости и механизмы хорошо изучены. Такие реакции подчиняются общим закономерностям простых реакций, а именно, идут в случае образования менее диссоциированного соединения.

Например:

"маскировки" ионов Fe3+. Отношение констант показывает, что равновесие смещается в сторону конечных продуктов.

С помощью величин рКн(1–n) можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант нестойкости исходного комплекса и конечного реакция пойдет в сторону

46

образования комплекса с меньшей константой нестойкости (с большей величиной показателя константы нестойкости).

Скорости этих процессов изменяются в очень широких пределах. Существует довольно грубое, но практически полезная градация комплексов на лабильные и инертные в зависимости от их реакционной способности. Если комплекс реагирует с такой скоростью, что половина его первоначального количества вступает в реакцию (так называемое время полуреакции) менее чем за одну минуту, то такой комплекс называют лабильным. Если же время полуреакции больше одной минуты, то комплекс называют инертным.

Так, например, скорость обмена координированной молекулы аммиака на свободный NH3* в реакции

[Cr(NH3)6]3+ + NH3* [Cr(NH3)5NH3*]3+ + NH3

в растворе очень мала и время полуреакции составляет порядка 25 часов. Эта же реакция в случае Cu(II), Ag(I), Ni(II) и большинства других металлов протекают практически мгновенно и можно ввести условную классификацию комплексов:

[Cr(NH3)6]3+ 25ч инертный; [Co(NH3)6]3+ 11ч инертный;

[Cu(NH3)6]2+ 20с лабильный; [Ag(NH3)6]+ 3с лабильный.

Инертных комплексов известно относительно немного. К ним относятся многие соединения платиновых металлов, Со(III), Cr(III). Понятия «инертный» и «лабильный» характеризуют кинетические свойства комплексных соединений и их нельзя смешивать с понятием «устойчивый» и «неустойчивый», которые определяют термодинамическую устойчивость.

Комплексный ион [Ni(CN)4]2– является термодинамически устойчивым. Его константа нестойкости 10–30. И в то же время координированные лиганды обмениваются со свободными цианид–ионами раствора практически мгновенно. Являясь термодинамически устойчивым, этот ион кинетически лабилен.

3.4 Окислительно-восстановительные реакции

Такие реакции идут в том случае, если потенциал окислителя выше потенциала восстановителя, подчиняясь общим закономерностям.

Если сравнивать нормальный потенциал какого–либо переходного металла, координированного молекулами воды, и другого лиганда, то окажется, что комплексообразование, как правило, снижает потенциал, т. е. способствует окислению металла. Очень четко эта закономерность проявляется на примере соединений кобальта. В простых соединениях он

47

встречается исключительно в двухвалентном состоянии. Однако, если взять нитрат кобальта(II) и добавить к нему аммиак, то через несколько часов весь металл окислится кислородом воздуха до трехвалентного.

Предполагают, что вначале образуется аммиакат двухвалентного кобальта с последующим его окислением:

[Co(H2O)6 ]Cl2 +6NH3 [Co(NH3 )6 ]Cl2 +6H2O

4[Co(NH3 )6 ]Cl2 +4NH4Cl+O2 → 4[Co(NH3 )6 ]Cl3 +4NH3 +2H2O

Восстановительные свойства аммиаката кобальта(II) легко объясняются при рассмотрении электронной структуры. В ионе [Co(NH3 )6 ]3+ связь

образуется посредством донорно-акцепторного механизма, где аммиак является донором электронов, а металл – акцептором.

Чтобы использовать энергетически выгодные две 3d–орбитали для образования связи, металл спаривает два электрона, а третий промотирует (переносит) на 4d–уровень. Гибридные d2sp3–орбитали используются для принятия неподеленных электронных пар аммиака. Образовавшийся комплекс легко окисляется, теряя электрон с высоколежащего 4d-подуровня.

Стандартный потенциал пар Fe3+/Fe2+ составляет E0 = 0,77

В(восстановитель), [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– E0 = 0,36 В(восстановитель), а I2/2I–

E0 = 0,54 В(окислитель). А в свою очередь потенциал, определяющий

протекание реакции вычисляется как ∆E=E0окислителя-E0восстановителя, реакция протекает в случае положительного значения ∆E. Отсюда понятно, почему

йодная вода не может окислить хлорид железа(II) и легко окисляет желтую кровяную соль до красной:

2K4[Fe(CN)6 ] + I2 → 2K3[Fe(CN)6 ] + KI .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал комплексного иона зависит от константы устойчивости. Чем выше прочность образующихся комплексов, т. е. чем меньше константа нестойкости, тем ниже потенциал соответствующей системы. Эта закономерность хорошо видна на примере комплексных соединений ртути:

[Hg(CN)4]2– 41,51 –0,37

Зависимость потенциала от устойчивости можно показать следующим расчетом:

E = E0 + RTnF ln[Hg2+ ].

Для пары Hg2+/Hg0 (n = 2) значение E0 составляет 0,85 В. В растворе хлорида, где образуется комплекс [HgCl4]2–, концентрацию иона ртути можно рассчитать из выражения общей константы нестойкости:

В стандартных условиях, т. е. при [HgCl42–] = [Сl–] = 1 моль/л [Hg2+] =

KH(1–4). Подставив эти значения Е0 и [Hg2+] в уравнение Нернста для 25 °С, получим:

E=0,85+ 0,059 lgKH(1-4) =0,85+0.0295 (0,15)=0,41В 2

Отсюда видно, что чем меньше константа нестойкости, тем меньше величина вычисляемого потенциала. Обращает на себя внимание, что в 1М растворе цианид-иона значение стандартного потенциала имеет уже отрицательное значение. Это означает, что из крепких растворов цианистоводородной кислоты ртуть может выделять водород. Для комплексов типа галогенидов серебра расчет усложняется. Это вызвано тем, что AgHal плохо растворимы, а комплексы не настолько прочны, чтобы при стандартных условиях, т. е. концентрации иона галогена 1 моль/л, осадок перешел в раствор с образованием более высокоординированной частицы.

3.5Расчеты равновесных концентраций и растворимости

врастворах комплексных соединении

При рассмотрении растворов комплексных соединений с заданной концентрацией лиганда чаще всего бывает нужно рассчитать: концентрацию центрального иона, процент или концентрацию каждой из комплексных форм (Mz+, ML, ML2 и т. д.), возможность образования и растворимость труднорастворимых соединений.

Рассмотрим схему диссоциации четырехкоординированного комплекса [ML4]. Как было показано выше, в растворе устанавливаются

Общая концентрация комплекса С может быть представлена следующей суммой:

С = [ML4]+ [ML3] + [ML2] + [ML]+ M,

где [ML4], [ML3] и т. д. – равновесные концентрации всех частиц. Мольной долей α комплексной частицы, например [ML4], по аналогии с растворами слабых кислот, называется отношение вида α0 = [ML4]/С. Если вместо С подставить ее значение и заменить равновесные концентрации выражениями, в которые входят константы нестойкости, то получим:

Поясним сказанное решением конкретного примера вычисления состава раствора.

Пример. Определить концентрации иона цинка и каждой из комплексных форм в 0,01 М растворе [Zn(NH3)4]SO4, содержащем 0,01 М NH3.

Решение. Так как комплексная соль диссоциирует по типу сильных электролитов, т. е. нацело, то концентрация комплексного иона равна 0,01 моль/л.

В таблице приложения IV приведены рКH, т. е. отрицательные логарифмы значений общих KH. Для определения KH4:

рКH4 = рК(1–4) – рК1–3 = 8,70 – 6,74 = 1,96; рК4 = –lgК4 = 1.1 10–2.

50

Вместо вычисления KH3 в данном случае целесообразно сразу определить произведение KH3 KH4.

pK(3–4) = рКн(1–4)– рКн (1–2) = 4.27;

KH3 KH4. = 5,37 10–5.

Аналогично рКн(2–4) = 6,52;

KH2 KH3 KH4= 3,02 10–7; KH1 KH2 KH3 KH4=2,00 10–9.

Полученные результаты показывают, что даже для такого достаточно прочного комплекса, каким является аммиакат цинка, только 32% металла находятся в полностью закомплексованной форме [Zn(NH3)4]2+. Одновремен-

но с ним в растворе находятся [Zn(NH3)3H2O]2+ (35%), [Zn(NH3)2(H2O)2]2+ (17%) и [ZnNH3(H2O)3]2+ (9,5%).

Для достаточно прочных комплексов и при значительных концентрациях лиганда концентрацию незакомплексованного металла можно определить, используя выражение общей константы нестойкости.

учитывает увеличение концентрации аммиака за счет диссоциации комплекса. Результаты отличаются почти в 4 раза. Увеличение концентрации свободного лиганда в растворе подавляет диссоциацию комплекса и уменьшает ошибку расчета. Для 1М раствора NH3 концентрация незакомплексованного (свободного) иона цинка, полученная первым способом, составляет 1,98 10–11 моль/л, а вторым 2,00 10–11 моль/л.

Определение растворимости малорастворимого соединения.

Возможны два случая:

1) растворение в растворе постороннего лиганда,

51

2) растворение в избытке иона–осадителя.

Пример: Определить растворимость CdCO3 в 0,1 М растворе KI.

Здесь S – растворимость; α имеет прежнее значение молярной доли и вводится вследствие того, что ионы Cd2+, попадая в раствор, взаимодействуют с ионом йода с образованием комплексных частиц [CdI]+, [CdI2], [CdI3]–, [CdI4]2–. Концентрация незакомплексованного иона Cd2+ (в выражение для ПР входит именно она) составляет только какую-то часть α от всего кадмия, находящегося в растворе. Расчет αCd2+ уже известен:

Как было сказано выше, все реакции и даже связанные с образованием малорастворимых соединений в основе своей имеют одну природу, а именно реакция смещается в ту сторону где соединения имеют наибольшую связанность. Параметрами, характеризующие устойчивость комплекса или осадка являются константа нестойкости или произведение растворимости соответственно.

В последних задачах, суть решения сводится к нахождению ионного произведения ионов образующих осадок и сравнение его с табличным значением произведения растворимости, а на количество свободных ионов металла в свою очередь влияет константа нестойкости.

Пример:

Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0.1 моль/л растворе [Ag(NH3)2]NO3,

содержащем в избытке 1 моль/л аммиака. Выпадет ли осадок в присутствии

0.001 моль/л KCl (ПРAgCl = 1.8·10–10)?

Решение: Запишем выражение для константы нестойкости аммиачного комплекса:

52

Вычислим ее значение, используя справочные данные (приложение IV):

Kн(1-2) =10− pKн(1-2) =10−7.24 = 5.8 10−8 .

В присутствии избытка аммиака равновесие диссоциации

[Ag(NH3)2]+ i Ag+ + 2NH3

сильно смещено влево («диссоциация подавлена»). Значит, можно пренебречь ничтожно малой долей аммиака, который получается за счет диссоциации комплекса, и принять общую его концентрацию равной 1.0 М. Считая [Ag(NH3)2]NO3 сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH3)2]+ к общей концентрации этих ионов, т. е. 0.1 М. Теперь можно рассчитать концентрацию ионов серебра:

Рассчитаем ионное произведение в присутствии 0.001 моль/л Cl–:

ИП = [Ag+ ][Cl− ] = 5.8 10−9 10−3 = 5.8 10−12 .

Итак, ПРAgCl = 1.8·10–10, ИП < ПРAgCl, значит, выпадение осадка не произойдет.

53