Крючков Основы учёта,контроля 2007

ра путем зачерпывания из каждой партии контейнеров материала для его сравнения. Поэтому используют случайный пробоотбор, что требует увеличения числа проб в каждом случае, чтобы учесть возможные различия.

Выбор способа и техники пробоотбора зависит от природы контролируемого материала, требований к точности результатов, объема измерений, его доступности для взятия проб и безопасности работ по пробоотбору.

На разных предприятиях ядерного топливного цикла используются разные методы отбора и подготовки проб для анализа. Погрешности, связанные с пробоотбором, относятся к двум категориям. Погрешность пробоотбора следует отделять от аналитической погрешности:

где σs – случайная погрешность пробоотбора; σt – общее случайное отклонение результатов всех анализов всех образцов; σa – случайное отклонение, оцененное из повторных анализов каждого образца.

Однако на некоторых предприятиях повторные анализы с каждым образцом не выполняют и не отделяют случайную погрешность пробоотбора от случайной аналитической погрешности. В этом случае погрешность отбора пробы можно оценить из разброса результатов анализов стандартов, который приблизительно равен случайной аналитической погрешности:

где σs – оцениваемая случайная погрешность пробоотбора; σ1 – случайный разброс, основанный на единичных анализах всех образцов; σst – случайный разброс, основанный на повторных анализах стандарта.

Рассмотрение полученных результатов приводит к двум выводам: растворы на обогатительном и перерабатывающем предприятиях достаточно однородны, поэтому с помощью относительно простых операций пробоотбора можно получать представительные

291

пробы. Скрап и отходы ЯМ неоднородны, и следует ожидать больших погрешностей пробоотбора. В этом случае нужно проводить предварительную гомогенизацию и применять случайный метод отбора проб для получения представительного результата.

Растворение образцов ядерных материалов

Всегда следует стремиться к полному растворению исследуемого материала. Образование даже незначительных осадков может привести к значительным потерям целевого элемента. Растворение чистых препаратов урана является довольно простой задачей.

В случае плутония и его соединений (а также и тория) может возникать проблема, связанная с образованием и разрушением чрезвычайно химически стойкого диоксида, обладающего еще и чрезвычайно высокой температурой плавления.

Смешанные диоксиды урана и плутония показывают высокую стойкость к химическому воздействию, но все же скорость их растворения выше, чем у чистых плутониевых препаратов.

Экстракция ЯМ из раствора

Уран может быть достаточно селективно выделен из раствора методом экстракции его в органический раствор, не смешивающийся с исходным водным раствором.

Экстракция является вспомогательным методом очистки для аналитической химии, в частности для определения урана. Несмотря на то, что ряд элементов, включая плутоний и торий, тоже способны экстрагироваться, выбор правильных условий выделения позволяет исключить помехи, вызванные этими элементами, на последующих стадиях определения. Например, изменяя степень окисления плутония, удается достаточно легко управлять его экстракцией.

Наиболее широкое применение при переработке облученного ядерного горючего получил так называемый пурекс-процесс – экстракционный процесс с использованием растворов трибутилфосфата (н-С4Н9О)3РО (ТБФ) в предельных углеводородах (гидрированный керосин).

Коэффициенты очистки урана от продуктов деления (ПД) после трех циклов составляет примерно 107, а коэффициент очистки урана от плутония 3 105.

292

Ионообменное разделение

Ионообменное разделение применяют для селективного выделения анализируемого элемента из многокомпонентной смеси. По существу все работы по ионообменному выделению и разделению урана стараются проводить с его растворами в шестивалентной форме. В водных растворах уран, плутоний и многие другие элементы могут находиться в составе катионных и/или анионных комплексов.

Ионообменными свойствами обладают нерастворимые вещества, в состав которых входят прочно связанные с ним кислотные (катионит) или основные группы (анионит). Примером катионита может служить Дауэкс-50 (отечественный КУ-2), стиролдивинилбензойный полимер с привитыми – SО3Н группами. Примером сильноосновного анионита может служить Дауэкс-1 (отечественный аналог АВ-17), стиролдивинилбензойный полимер с привитыми заряженными –СН2N+(СН3)3 группами.

Ионы урана могут быть поглощены путем катионного обмена из относительно разбавленных растворов серной кислоты (<0,5 н). При этом происходит очистка от несорбируемых примесей. Однако большинство методов разделения и очистки урана с помощью катионообменников основаны на стадии десорбции, путем промывания колонки раствором реагента, который с ураном образует анионный комплекс. Сорбция урана (VI) из раствора на катионите из кислых растворов усиливается в следующем ряде кислот H3PO4<H2SO4<HCl<HNO3<HClO4. В аналитической практике катиониты обычно используют для удаления мешающих анализу анионов, типа фосфатов, арсенатов и т.п.

Использование анионитов позволяет сорбировать анионные комплексы урана с такими анионами как нитрат, хлорид, фторид, ацетат, сульфат или карбонат.

Гравиметрия

Гравиметрия является самым старым и одним из наиболее точных методов аналитической химии. Сущность гравиметрического метода анализа состоит в измерении масс (взвешивании) анализируемого вещества. В этом методе взвешенная порция материала при прокаливании на воздухе переходит в черно-зеленый U3O8 с последующим взвешиванием полученного чистого продукта. Изме-

293

ренный вес U3O8 можно откорректировать с учетом присутствия нелетучих примесей, определяемых с помощью других методов, например спектрометрических.

U3O8 используется в качестве весовой формы, то есть стабильного соединения с постоянным соотношением уран – кислород. Для получения точного результата нужно контролировать стехиометрию образца после прокаливания (постоянство соотношение уран – кислород). Оно зависит от начального химического состава, соотношения поверхность/объем в анализируемом образце, температуры и времени сжигания. Установлено, что для получения однородной U3O8 из всего образца требуется медленное сжигание в контролируемых условиях.

Концентрацию урана в анализируемом образце рассчитывают по формуле:

где UA – концентрация урана в образце, г(U)/г(образца); W – вес прокаленного оксида (вес оксида урана и примесей), г; F – фактор нестехиометрии (отношение стехиометричного оксида урана, содержащего оксиды примесей, к нестехиометричному оксиду урана с примесями, полученному при прокаливании) г/г; С – количество граммов оксидов примесей, содержащихся в грамме прокаленного оксида г/г; G – гравиметрический (стехиометрический) фактор (U/U3O8), скорректированный с учетом изотопного состава урана, г(U)/г(U3O8); S – навеска образца, отобранного для анализа, г.

Гравиметрию применяют и для анализов плутониевых образцов, хотя реже чем для урана. Весовая форма в случае плутония – PuO2. Чтобы реализовать высокую точность, которую может обеспечить гравиометрия, нужно точно знать и учитывать содержание в образце кислорода и примесей.

Титрование по методу Дэвиса–Грэя для количественного анализа содержания урана

При потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании к определенному объему исследуемого раствора неизвестной концентрации добавляют из бюретки титрующий раствор

294

295

При построении кривой потенциометрического титрования по оси абсцисс откладывают добавленный объем титрирующего раствора VT, а по оси ординат – значения ЭДС. Для точного определения точки эквивалентности строят дифференциальную кривую тит-

рования ∆E

∆V T

титровании, когда число грамм-эквивалентов титрирующего вещества равно числу грамм-эквивалентов титрируемого компонента.

Перечислим операции анализа и используемые химические реакции потенциометрического варианта метода Дэвиса–Грэя.

1.Отбор образца.

2.Растворение образца.

3.Предварительная обработка (очистка и др.).

4.Перевод шестивалентного урана в четырехвалентное состояние. Необходимо, чтобы весь уран оказался в четырехвалентном состоянии, поддающимся титрованию.

В точке эквивалентности весь находящийся в растворе уран переходит в шестивалентное состояние, и его количество характеризуется объемом использованного окислителя:

где U – концентрация урана в анализируемом образце; N – нор-

мальность титранта (бихромата калия); V – объем использованного титранта (в литрах); W – вес добавленного твердого бихромата калия (при высокоточных измерениях или при титровании большого количества U(IV)); A – чистота бихромата калия, приведенная в сертификате (в %/100); M – молекулярный вес бихромата калия

(294,19 г/моль).

Метод Дэвиса–Грэя (NBS) применим для анализа различных растворов урана: нитро-, сульфат-, перхлорат. Анализируемые растворы получают при растворении образцов оксида урана, металли-

Нормальность – число грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора. Например, 2N-раствор N2SO4, в каждом литре которого содержится 98 г кислоты.

296

ческого урана, солей и сплавов урана, фрагментов ядерного топлива в оболочках из алюминия, стали, циркония.

Информация о точности титрометрических анализов по методу Дэвиса–Грэя представлена в табл. 5.14.

Таблица 5.14

Погрешности результатов измерений содержания урана методом Дэвиса–Грэя

Масс-спектрометрия

Траектории движения заряженных частиц в магнитных полях зависят от их масс и скоростей. Уравнение, описывающее движение ионов, имеет вид:

Если пучок моноэнергетических одинаково заряженных ионов направить в поперечное магнитное поле, то их траектории будут представлять собой круговые орбиты с радиусом, пропорциональным массам ионов. Поэтому ионы разных масс имеют разные траектории, что позволяет их разделять и идентифицировать.

Не все ионные источники производят строго моноэнергетические ионы. В статическом магнитном поле ионы разделяются и по массам, и по энергиям, что затрудняет их анализ. Подобрав подходящее сочетание электрического и магнитного полей (в том числе переменных), можно скомпенсировать разделение ионов по энер-

297

гии. Приборы, построенные по этому принципу, называют спектрометрами с двойной фокусировкой.

Масс-спектрометр состоит из источника ионов (в нем получают и ускоряют ионы, формируют пучок или пакеты ионов), массанализатора (служит для разделения ионов по массам) и детектирующей системы. В результате измерения получают распределение ионов по массам – масс-спектр.

Интенсивность линий в масс-спектре связана с содержанием отдельных компонент в исследуемом образце:

где Hi – высота (или площадь) пика в масс-спектре, Pi0 – весовое или относительное количество i-й компоненты в образце, ki – коэффициент пропорциональности.

Величина ki зависит от того, какая часть анализируемой компоненты образца попала в детектор и была зарегистрирована. Коэффициент ki является характеристикой чувствительности прибора и для каждого вида атомов имеет свое значение. Требуется, чтобы ki оставался неизменным в течение измерения. Для проведения количественных измерений прибор калибруют с целью определения ве-

личины ki.

Для получения ионов из атомов твердых летучих веществ используют процесс испарения. Для тугоплавких веществ применяют искровой разряд, лазерное облучение, ионную или электронную бомбардировку.

Количество материала в образце ограничено, так как:

•экспериментальная установка обычно обслуживается вручную,

еерадиоактивное загрязнение не должно превышать нормы безопасной работы персонала;

•результат опыта может быть искажен из-за попадания в образец веществ из окружающей среды, в том числе оставшихся после предыдущих анализов.

298

Снижение массы вещества в образце уменьшает загрязнение прибора, что позволяет поддерживать его высокую чувствитель-

ность .

Втонком источнике атомы образца превращаются в ионы, которые с помощью электрического поля направляют в анализатор. Для исследования образцов тяжелых элементов широко используются термоэмиссионные источники ленточного типа. В таком источнике анализируемое вещество наносят на ленту-испаритель, ионизация происходит вблизи ленты-ионизатора.

Внастоящее время используются источники магазинного типа, в которые одновременно помещают несколько образцов для их последовательных анализов. При этом достигается экономия времени на замену и откачку.

Вначале анализа, при разогреве образца, в результате преимущественного испарения легких изотопов состав элемента в паре отличается от его состава в образце (так называемая дискриминация по массе, эффект усиливается для малых образцов). Лишь спустя некоторое время в паре устанавливаются истинные изотопные отношения. Из-за выгорания образца ток ионов уменьшается со временем. Эти факторы могут вносить систематические ошибки в результаты анализов.

Для контроля за дискриминацией по массе к анализируемому

веществу можно подмешать индикатор, содержащий два различающихся по массе и отсутствующих в образце изотопа: 233U+236U при анализе уранового образца и 242Pu+244Pu при анализе плутониевого. Измерив масс-спектр смеси, можно по относительной интенсивности линий указанных изотопов оценить эффект дискриминации и откорректировать результат анализа.

Ионы из источника попадают в анализатор, где сканирование масс-спектра можно производить магнитным полем. В зависимости от изменений поля меняются траектории движения ионов, так что в неподвижный детектор попеременно попадают ионы разных масс. Вместо медленного сканирования магнитным полем можно применить быстрое сканирование с помощью изменений ускоряющего ионы электрического поля в источнике. Сканирование электриче-

Изотопическая чувствительность – отношение фонового тока ионов в интервале спектра масс М±1 к току ионов с массой М.

299

ским полем чаще применяют, когда диапазон различий масс ионов мал, магнитным полем – когда широк.

Для регистрации ионов применяют разные детекторы и режимы измерений: токовый – при анализах больших образцов, импульсный – малых. В качестве детекторов часто используют электронные умножители (ВЭУ) с коэффициентом усиления сигнала 106, а также цилиндры Фарадея.

В настоящее время получили распространение многоколлекторные детектирующие системы. Каждый детектор в них настроен на определенную массу ионов, система одновременно измеряет в образце содержание нескольких изотопов (до 9). Например, при анализах Рu сразу определяют содержание в нем изотопов с массами 238–244. Анализ проводится без сканирования. Применение многоколлекторной системы позволяет в несколько раз ускорить измерения.

Масс-спектрометрический анализ изотопного состава урана

Чистая фракция урана наносится на ленту. Ленты помещают внутри ионного источника масс-спектрометра, из объема источника откачивают воздух. При разогреве ленты образец испаряется, полученные путем термоионизации однозарядные ионы ускоряют и фокусируют с помощью электростатических ионных линз в массанализаторе. Задавая соответствующие изменения магнитного поля (полей) и/или ускоряющего потенциала, пучки ионов разной массы последовательно фокусируют на детектор.

Используя автоматический режим сканирования, один шлюз для введения образцов, высокоскоростную систему откачки и цифровую обработку данных, два оператора могут проанализировать 12–16 образцов за день, однако более реально 7–9 образцов за день.

Для контроля качества измерений необходимо, по крайней мере, один раз на протяжении серии анализов проводить анализ эталонного образца с обогащением, близким к обогащению измеряемого материала.

Масс-спектрометрия – наиболее предпочтительный и широко используемый метод контроля изотопной композиции урана. Для анализа требуется от 10–8 до 10–5 г U в зависимости от чувствительности инструмента.

300