2.5. Количественный анализ спектров. Расчет энергии связи

Здесь вектор xi обозначает набор трех пространственных координат i-го электрона ri = (xi , yi , zi ) и его спин +½ или -½, а χi (x) –

одноэлектронные волновые функции («спин-орбитали»), представляющие собой произведение функции, зависящей только от про-

странственных координат электрона ϕi (r ), и функции, зависящей

только от спина. В данной спин-орбитали пространственные части волновых функций совпадают для обоих направлений спина. Детерминант Слэтера отражает распределение N=2n электронов по N спин-орбиталям всеми N! возможными способами. Строго говоря, представление волновой функции в виде (2.29) справедливо только для систем с заполненными оболочками. Для систем с незаполненными оболочками волновая функция обычно представляется в виде суммы детерминантов Слэтера.

В отличие от прямого произведения одноэлектронных волновых функций (так называвемые произведения Хартри

ΨH (xG1 ,..., xGN )= ∏N χi (xGi )), детерминант Слэтера удовлетворяет прин-

i=1

ципу асимметричности для фермионов Ψ(ri , rj )= −Ψ(rj , ri ). Так,

например, для двухэлектронной системы волновая функция будет иметь вид:

спин-орбиталь.

Пространственные части одноэлектронных волновых функций ϕi (r ) определяются из уравнений Хартри–Фока. Гамильтониан системы из N электронов и M ядер с зарядом Z имеет вид:

51

Здесь первый член описывает кинетическую энергию электронов

ского притяжения электронов и ядер, а третий и четвертый – кулоновскую энергию отталкивания электронов и ядер соответственно. В этом случае уравнения Хартри–Фока могут быть записаны в виде:

где

Jkϕi (rG1 )= ∫ϕk* (rG2 )re2 ϕi (rG1 )ϕk (rG2 )drG ,

12

Kkϕi (rG1 )= ∫ϕk* (rG2 )re2 ϕi (rG2 )ϕk (rG1 )drG .

12

После нахождения самосогласованного решения системы уравнений (2.30) можно определить величины одноэлектронных орби-

тальных энергий εi по формуле:

Общая энергия системы в начальном состоянии не равна сумме одноэлектронных значений энергии:

Отметим, что в это выражение не включен аддитивный член, описывающий ядерное отталкивание.

52

Вычисление энергии системы в конечном состоянии, т.е. после фотоионизации, представляет собой более сложную задачу, поскольку образование дырки приводит к изменению одноэлектрон-

ных волновых функций ϕi (r ), входящих в выражение для Ψ f (ре-

лаксации электронной подсистемы). Для упрощения задачи обычно используют теорему Купманса (Koopmans), которая справедлива при условии, что одноэлектронные волновые функции системы в начальном состоянии совпадают с соответствующими одноэлектронными волновыми функциями системы в конечном состоянии. Физически это означает отсутствие релаксации электронной системы. В этом случае выражение для энергии системы в конечном состоянии может быть получено из формулы (2.31) исключением членов, связанных с одним из двух электронов на j-й оболочке:

E f (j)= ε0j + 2∑εi0 + ∑n (2Jik − Kik )− ∑n (2Jij − Kij ).

Тогда, согласно (2.28), энергия связи электрона на j-оболочке может быть представлена в виде:

что и является содержанием теоремы Купманса. При выводе этого выражения предполагалось, что ядра при фотоионизации не меняют своих положений, поскольку период колебаний ядер (~10-13 с) гораздо больше времени фотоионизации (~10-16÷10-15 с, см. ниже). Следует отметить, что теорема Купманса не выполняется для частично заполненных оболочек переходных металлов, где энергия связи электрона существенно зависит от заполнения других состоя-

ний [18].

Рассмотренный метод определения энергии связи справедлив только в том случае, когда процессами электронной релаксации

можно пренебречь, т.е. когда характерное время релаксации τrel значительно больше времени процесса фотоионизации τ phi . В противном случае, когда τrel ≤τ phi , система будет релаксировать в процессе ионизации. Поэтому в качестве одноэлектронных орбита-

53

atomic relaxation) релаксацию. Внутриатомная релаксация обусловлена откликом локализованных электронов ионизованного атома и может быть условно рассмотрена как увеличение локальной электронной плотности около данного атома, в то время как межатомная релаксация обусловлена перераспределением электронного заряда во всем твердом теле. Очевидно, что межатомная релаксация наиболее чувствительна к электронной структуре вещества: она более ярко выражена в металлах и отсутствует в изолированных атомах газа. Характерные времена внутриатомной и межатомной ре-

τrex ≤ d / vF ~ 10−15 с соответственно ( vF ≈108 см/с – скорость элек-

трона на уровне Ферми, d ~ 10 ÷30 Å – характерный размер кластера).

Следующим процессом является процесс рекомбинации остовной дырки внешним электроном (излучательная рекомбинация или оже-рекомбинация), определяющий характерное время жизни ос-

товной дырки. Данное время τh можно оценить из принципа неопределенности: τh ~ =/ γ ~ 10−15 с (γ ~ 0.5 эВ – собственная ширина

спектральной линии). Так, время жизни дырки на остовном уровне 2p переходных металлов, главным образом, определяется L23M45M45 оже-переходом (например, для Cr отношение вероятностей P оже- и

излучательного переходов составляет PAuger / Prad = 3×10-3, а время жизни остовной дырки τh =1/ PAuger ≈1.9×10-15 с 6)).

Таким образом, иерархию характерных времен процессов, сопровождающих фотоионизацию, можно представить в виде:

Процесс релаксации обусловлен тем, что состояние электронной системы с неэкранированной остовной дыркой не обладает минимальной потенциальной энергией. Экранировка дырки электронами приводит к понижению общей энергии системы, поэтому является энергетически выгодным процессом. Разность полной энергии системы до и после процесса релаксации называют энергией релаксации. В соответствии с разделением процессов релаксации на внут-

6) См.: E.J. McGuire // Phys. Rev. A 3 (1971) p.587.

55

ри- и межатомную, энергию релаксации R также условно представляют в виде суммы энергии внутриатомной и межатомной релакса-

ции: R = Rin + Rex . Выделившаяся в процессе релаксации энергия может быть унесена вылетающим фотоэлектроном, что приведет к увеличению его кинетической энергии и соответствующему уменьшению измеряемой РФЭС энергии связи на величину R:

Здесь −ε HFj – энергия связи электрона на уровне j, полученная ме-

тодом Хартри–Фока в приближении «замороженных» орбиталей (без учета релаксации), а Rj – энергия релаксации электронной системы в ответ на образование дырки на уровне j в результате фотоионизации. Схематически данный процесс представлен на рис. 2.10.

Полная энергия Е системы (атома – в начальном состоянии и иона – в конечном состоянии) схематично представлена в зависимости от параметра, характеризующего состояние системы, описываемое его волновой функцией Ψ . В приближении «замороженных орбиталей» волновые функции системы (атома) при фотоионизации не меняются, и полная энергия системы увеличивается на величину

Eatf − Eati = E A = −ε HFj . Релаксация электронной подсистемы приводит к изменению волновых функций и переводу системы в состояние, соответствующее минимуму полной энергии иона Eionf .

Разница энергий системы в начальном и конечном состоянии после релаксации составляет Eionf − Eati = E B = E A − Rj = −ε HFj − Rj .

В качестве пояснения к термину «энергия релаксации» воспользуемся представлением энергии связи, рассмотренным в работе 7). Согласно (2.28), запишем энергию связи электрона на уровне j в виде разности полной энергии многоэлектронной системы в начальном состоянии (с Nj электронами на остовном уроне j) и конеч-

ном состоянии (с N j −1 электронами):

7) D. Spanjaard, C. Guillot, M.-C. Désjonquères, G. Tréglia, J. Lecante // Surf. Sci. Rep. 5 (1985) p.1.

56

Сравнивая выражения (2.37) и (2.34) видно, что второе слагаемое в выражении (2.37), имеющее смысл энергии релаксации, можно интерпретировать как изменение энергии электрона на уровне j вследствие уменьшения на единицу общего числа электронов в системе (т.е. ионизации).

Отметим, что вклад энергии релаксации в измеряемую РФЭС энергию связи электрона в атоме обусловлен особенностью методики РФЭС, а именно – необходимостью вырывания электрона из атома для измерения его энергии связи. В исходном же, связанном состоянии электрона в атоме его энергия связи не включает величину энергии релаксации. Однако такая специфика метода РФЭС имеет и свои преимущества, поскольку позволяет исследовать процессы электронной экранировки в твердом теле. Например, известно, что электронная структура нанокластеров металла эволюционирует с уменьшением числа атомов в кластере, переходя в пределе от непрерывной зоны металла к дискретным уровням изолированного атома. Очевидно, что изменение электронной структуры влияет на процессы электронной релаксации. Действительно, экспериментально было обнаружено, что энергия релаксации в кластере металла уменьшается при уменьшении его размера, что отражает факт ослабления межатомной релаксации и электронной экранировки вплоть до перехода в неметаллическое состояние.

Помимо релаксационных эффектов на величину энергии связи также влияют корреляционные и релятивистские эффекты, не учитываемые в методе Хартри-Фока. С учетом поправок на эти эффекты выражение для энергии связи электрона на уровне j в атоме может быть представлено в виде:

где Ecorr и E rel – разница электрон-электронных корреляционных и релятивистских энергий для начального и конечного состояний системы. Для представления характерного порядка величин в выражении (2.38) приведем их значения, рассчитанные для уровня O1s молекулы воды: −ε HF = 559.5 эВ, R = 20.4 эВ, E corr = 0.5

эВ и E rel = 0.4 эВ [14]. Таким образом, корреляционные и релятивистские поправки составляют ~0.1% от значения ВЕ. Согласно

58