вания к исследуемым образцам. Например, методы СТМ/СТС применимы только для проводящих образцов, МСМ – для исследования магнитных материалов, ПЭМ используется для анализа тонких пленок.

Помимимо сокращенных названий методов на русском языке, для справки в табл. 1.2 также приведены названия, используемые в англоязычной литературе.

Необходимо отметить, что табл. 1.1. и 1.2 не охватывают всего спектра экспериментальных физических методов, применяемых при исследовании наноструктур и поверхности твердого тела.

В силу ограниченного объема настоящей книги в нее вошли только шесть из перечисленных методов, используемых для исследования наноструктур и поверхности: РФЭС, ОЭС, СРМИ, СТМ/СТС, АСМ и ДМЭ. Каждому из данных методов посвящена отдельная глава. Описание ряда других методик можно найти в ра-

ботах [5-12].

1.2. Сверхвысокий вакуум

Исследование свойств и структуры поверхности требует выполнения двух условий. Во-первых, получения атомарно-чистой поверхности и, во-вторых, поддержания чистоты поверхности в течение всего эксперимента (несколько часов). Выполнение обоих условий подразумевает содержание на поверхности исследуемого образца в процессе эксперимента менее одного монослоя адсорбированных атомов (адатомов).

Монослой (ML – monolayer) – это концентрация адатомов в одном молекулярном (атомном) адсорбированном слое на поверхности. Величина 1 ML зависит от типа адатомов и структуры поверхности. Каждая поверхность характеризуется собственным значением поверхностной концентрации активных центров адсорбции n0 для атомов (молекул) определенного типа, которое не всегда совпадает со значением поверхностной концентрации атомов самой поверхности. Для адатомов Au на поверхности NaCl(100) величина n0 составляет n0=5×1014 ат./см2, а для атомов золота на поверхности

высокоориентированного пиролитического графита ВОПГ(0001) n0=6.7×1014 ат./см2.

19

Для оценки величины поверхностной концентрации атомов рассмотрим кристалл с простой кубической решеткой и межатомным расстоянием а=3 Å=3×10-8 см. Тогда объемная концентрация ато-

Количество адсорбированных атомов на поверхности, выраженное в единицах монослоев, называется степенью заполнения (или степенью покрытия) атомами данной поверхности:

где nads – поверхностная концентрация адсорбированных атомов. В случае, когда 0<θ<1, концентрация адатомов меньше 1 ML, т.е. адатомы занимают не все вакантные позиции адсорбции на поверхности (субмонослойное покрытие). В случае θ>1 количество адсорбированных атомов больше одного монослоя. Однако следует иметь в виду, что в последнем случае адатомы не обязательно занимают все вакантные позиции адсорбции на поверхности, а могут объединяться в трехмерные островки (кластеры), оставляя часть поверхности свободной 4).

Доля атомов, адсорбирующихся на поверхности, от общего количества налетающих на поверхность атомов, называется коэффи-

циентом прилипания:

где n = jτ - количество атомов, налетающих на поверхность еди-

ничной площади за время τ при потоке налетающих атомов j [ат./см2с]. Величина С может принимать значения от 0 до 1 и определяется типом адсорбции и способом доставки атомов к поверхности. В зависимости от характера связи адсорбированного атома с

4) Данное замечание относится больше не к адсорбции атомов на поверхности, а к начальным стадиям роста тонких пленок при осаждении на поверхность атомов. В этом случае также принято пользоваться понятием степени заполнения поверхности осажденными атомами.

20

поверхностью принято различать физическую и химическую адсорбцию.

Вслучае физической адсорбции (физсорбции) адсорбированный атом (молекула) связывается с поверхностным атомом посредством сил Ван-дер-Ваальса. Эти связи не сопровождаются переносом электронов между подложкой и адатомом и возникают вследствие взаимодействия между мгновенными дипольными моментами адатома и ближайших к нему атомов поверхности. Налетающий на поверхность атом с определенной кинетической энергией либо рассеивается на поверхностных атомах, теряя часть своей энергии и отражаясь от поверхности, либо теряет всю свою энергию за счет возбуждения поверхностных фононов. В последнем случае атом переходит в состояние равновесия, осциллируя в потенциальной яме, глубина которой равна энергии связи, т.е. энергии адсорбции

ЕА. Для того чтобы уйти с поверхности, атом должен преодолеть потенциальный барьер высотой ЕА. Таким образом, энергия десорбции равна энергии адсорбции. Типичные значения энергии связи газов на поверхности металлов составляют порядка 0.3 эВ и менее.

Вслучае химической адсорбции, или хемосорбции, между адсорбированным и поверхностным атомами происходит частичный или полный обмен электронами с образованием, соответственно, ковалентной или ионной химической связи. Диапазон энергий связи при хемосорбции достаточно велик, от 0.43 эВ для азота на никеле до 8.4 эВ для кислорода на вольфраме.

Доставка атомов или молекул к поверхности, необходимая для адсорбции, может осуществляться как в результате соударения с поверхностью частиц окружающей среды (газа в термодинамическом равновесии), определяющегося ее температурой и давлением, так и в результате принудительного осаждения атомов на поверхность (поток атомов из внешнего источника). Поскольку в данный момент нас интересует естественная адсорбция атомов окружающей среды на исследуемую поверхность, рассмотрим подробнее первый процесс и найдем связь между потоком атомов j и давлением и температурой окружающей атмосферы.

Рассмотрим находящийся в термодинамическом равновесии газ,

заключенный в объеме V (например, остаточный газ в вакуумной камере спектрометра) с концентрацией n=N/V ат./см3 (N – общее число атомов газа в данном объеме). Тогда для атомов данного газа

21

справедливо распределение Максвелла по скоростям f (v ). Веро-

ятность обнаружить атом со скоростью в диапазоне от v до v +d v есть

Здесь F(v) = v2 f (v) – функция распределения атомов газа по мо-

дулю скорости. Из всех атомов газа, имеющих скорости, лежащие в данном диапазоне значений, выделим те атомы, которые движутся

в пределах телесного угла dΩθϕ = sinθdθdϕ (см. рис.1.1). Концен-

Рис. 1.1. Иллюстрация к расчету числа соударений частиц газа со стенкой сосуда

Выделим в сосуде элементарный элемент поверхности стенки S. Число ударов об эту поверхность атомов газа, обладающих скоростями в диапазоне значений от v до v+dv и движущихся в на-

правлении телесного угла dΩθϕ , за интервал времени t равно ко-

личеству таких атомов, заключенных в объеме V косого цилиндра с площадью основания S и высотой v t cosθ :

22

Для того чтобы найти общее число ударов всех атомов об участок поверхности площадью S за время t, необходимо просуммиро-

вать величину dκvθϕ по телесному углу 2π (отвечающему измене-

ниям θ от 0 до π/2 и изменениям φ от 0 до 2π) и по скоростям в пределах от 0 до максимальной скорости, которой могут обладать атомы в данных условиях vmax :

ставляет собой по определению значение средней скорости атомов

Тогда поток атомов j [ат./см2с], т.е. число атомов, ударяющихся о поверхность единичной площади в единицу времени, есть

Значение средней скорости атомов газа, имеющих максвелловское распределение по скоростям, составляет:

23

где k – постоянная Больцмана, выразим концентрацию атомов n через его давление p и температуру T и подставим в выражение (1.9) для потока j:

Подставляя выражение для средней скорости (1.10) в (1.12) получаем:

Для упрощения количественных расчетов приведем выражение

(1.13) в виде

где поток выражен в единицах атомов на квадратный сантиметр в секунду [j]=см-2с-1, давление – в миллиметрах ртутного столба [p]=мм рт.ст.=Торр (1 мм рт. ст. = 1 Торр ≈ 133.33 Па), температура

– в градусах Кельвина [T]=K, а масса M – в атомных единицах масс

[M]=а.е.м. (1 а.е.м. ≈ 1.66×10-24 г).

Оценим поток j молекул кислорода (М=32) при комнатной температуре (Т=300 К) и атмосферном давлении (р=760 мм рт. ст.):

При таком потоке оценим время τ сплошного заполнения поверхности атомами кислорода (θ=1), считая, что коэффициент прилипания C=1, десорбция с поверхности отсутствует, а поверхностная концентрация активных центров адсорбции n0=5×1014 см-2. Концентрация адсорбированных атомов

Таким образом, образование монослоя адсорбата на поверхности при атмосферном давлении происходит за время порядка нескольких наносекунд. Очевидно, что в таких условиях исследование самой поверхности затруднено. Оценим теперь давление (т.е. уровень вакуума), при котором за время эксперимента (порядка одного часа,

24

τ= 3600 с) на поверхности адсорбируется не более одной десятой доли монослоя (θ=0.1). Из (1.14) имеем:

j = θCnτ0

и, следовательно,

Если коэффициент прилипания меньше единицы (С=0.1), тогда

р≈3.9×10-10 Торр.

Таким образом, для обеспечения чистоты исследуемой поверхности в вакуумной камере аналитической установки на протяжении всего эксперимента необходимо поддерживать давление остаточных газов на уровне не ниже р~10-10 Торр ~ 10-8 Па.

Сверхвысоким вакуумом (СВВ) называют такой уровень вакуума, при котором соударениями атомов остаточных газов с исследуемой поверхностью за время эксперимента можно пренебречь. Поскольку минимальное время исследования (например, получение одного РФЭ спектра) занимает несколько минут, уровень СВВ можно отсчитывать от величины порядка ~ 10-8 Торр. В настоящее время предельно достигнутое значение вакуума составляет ~ 10-16 Торр.

Из выражений (1.14) и (1.15) следует, что количество адсорбированных атомов на поверхности для данного типа атомов и температуры определяется произведением давления на время:

называется экспозицией. Единицей измерения экспозиции является ленгмюр (Langmuir): 1 Л=10-6 Торр с. Нетрудно показать, что

при экспозиции в 1 Л на поверхности образуется один монослой адсорбированных атомов (при С=1):

25

Для иллюстрации эффекта экспозиции приведем экспериментальные данные по адсорбции молекул водорода, оксида углерода, кислорода и йода на поверхности никеля Ni(100) при одинаковой экспозиции ε=1 Л (табл. 1.3).

Таблица 1.3. Поверхностная концентрация различных адсорбированных молекул на поверхности Ni(100) при одинаковой экспозиции ε=1 Л

Видно, что с ростом массы молекулы наблюдается уменьшение количества адсорбированных молекул, таким образом, что величи-

на nads M ~ ε остается постоянной.

Перечислим основные способы получения атомарно-чистой поверхности:

1)прогрев образца в СВВ для активации десорбции адсорбированных на поверхности образца атомов/молекул (обычно примеси кислорода, углерода, серы, адсорбирующиеся из атмосферы);

2)скол монокристалла в вакууме (или на атмосфере непосредствен перед загрузкой образца в СВВ камеру) вдоль определенной кристаллической грани, например, (100) для кристаллов NaCl и других щелочно-галоидных соединений, (0001) для кристалла высокоориентированного пиролитического графита, (111) для кри-

сталлов типа CaF2. Недостатком данного метода является его ограниченность определенным типом материалов (не подходит для металлов) и возможное образование атомных ступенек на поверхно-

26

сти скола, что в ряде методов усложняет интерпретацию результатов анализа;

3)травление поверхности ионами благородных газов (Ar+, Ne+, He+) в СВВ для физического удаления примеси. Основным недостатком данного способа очистки является разрушение поверхности при ее бомбардировке энергетичными ионами (с энергией в сотни эВ) и образование дефектов, а также частичное внедрение ионов в приповерхностные слои образца;

4)создание чистой поверхности в СВВ путем осаждения тонкого слоя вещества на монокристаллическую подложку (методами термического испарения, молекулярно-лучевой эпитаксии, импульсного лазерного осаждения и пр.).

Вкачестве примера экспериментальной СВВ установки на рис.1.2. приведены схема и фотография сверхвысоковакуумного комплекса для импульсного лазерного осаждения и in situ анализа поверхности, сверхтонких слоев и нанокластеров методами РФЭС, ОЭС, СРМИ и масс-спектрометрии, созданная в межкафедральной аналитической лаборатории МИФИ на базе электронного спектро-

метра XSAM-800 Kratos.

Основные характеристики СВВ систем для анализа поверхности:

1.Все элементы вакуумной камеры изготовляются из нержавеющей стали, сваренной аргонно-дуговым способом, или из вакуумированной стали. Этот материал очень медленно коррозирует и медленно выпускает из себя растворенные газы.

2.Вакуумные уплотнения (прокладки) делаются из металла (Au или Cu), а не из пластика, что предотвращает попадание в вакуум органических компонент и водяного пара, а также позволяет проводить общий прогрев установки.

3.Вся установка сконструирована так, что ее можно прогревать до ~ 470 К при работающих вакуумных насосах. Прогрев установки приводит к ускорению десорбции водяного пара и других газов со всех внутренних поверхностей камеры и улучшению достижимого уровня вакуума.

27

4.Насосы, используемые для откачки СВВ камер, обычно являются безмасляными (диффузионными, ионными).

5.Обычно система является комбайном, позволяющим проводить анализ образца в одной вакуумной камере несколькими методами.

6.Наличие нескольких СВВ камер в системе, которые могут быть изолированы друг от друга заслонками:

a)шлюзовая камера для ввода/вывода образца из атмосферы в вакуум без общей развакуумировки системы (поддержание СВВ в других камерах при загрузке образца);

b)камера препарирования для проведения предварительных манипуляций с образцом (нагрев/отжиг, осаждение тонких слоев, ионное травление);

c)камера анализатора для анализа подготовленной поверхности образца разными аналитическими методами; выделение измерительных устройств в отдельную камеру позволяет поддерживать их в условиях СВВ, что обеспечивает стабильность их характеристик;

7.Многоступенчатая система откачки камер, использующая различные вакуумные насосы:

a)предварительная откачка от атмосферного давления до уровня p~10-2÷10-4 Торр (шлюзовая камера после ввода образца, камера препарирования и анализатора после полной развакуумировки системы, выходы высоковакуумных насосов для откачки СВВ камер) с использованием форвакуумных (механические роторные масляные) или цеолитовых (безмасляных) насосов;

b)откачка основных СВВ камер после достижения форвакуума до уровня p~10-9÷10-11 Торр с использованием диффузионных и ионных насосов.

28

Последовательность проведения эксперимента:

1.Достижение СВВ в основных камерах установки для исследования поверхности.

2.Подготовка поверхности образца на атмосфере (предварительная очистка, полировка, скол, и т.д.).

3.Загрузка образца в камеру препарирования через шлюзовую камеру с последующей откачкой камер до первоначального уровня вакуума.

4.Подготовка поверхности образца в условиях СВВ (очистка поверхности путем нагрева и/или ионного травления, напыление тонких слоев на образец).

5.Перемещение образца на штоке в камеру анализатора в условиях СВВ.

6.Анализ образца различными методами исследования.

7.Выгрузка образца после анализа из СВВ камер на атмосферу.

8.Обработка результатов анализа.

30