Вопрос 18
Автопротолиз воды – это процесс отдачи и присоединения прото- нов молекулами воды, являющейся амфолитом: Н2О+Н2О Н3О++ОН–
Ионное произведение воды, Kw – величина, равная произведению активностей водород- и гидроксид-ионов, постоянная при данной темпе- ратуре: Kw = а(Н+) а(ОН–) = 10–14 моль2/л2 (Т = 298 К)
Водородный показатель, рН – количественная характеристика ки- слотности среды, равная отрицательному десятичному логарифму актив- ной концентрации ионов водорода: рН = –lgа(Н+)
Установленная шкала кислотности идет от рН = 0 (крайне высокая кислотность) до рН = 14 (крайне высокая щелочность). Нейтральная среда имеет показатель ph, равный 7 (при комнатной температуре).
Вопрос 19
Гидролиз солей – протолитический процесс взаимодействия ионов солей с молекулами воды, приводящий к образованию малодиссоции- рующих соединений.
Гидролиз по аниону – протолитическое взаимодействие с водой со- ли, содержащей анион-протолит и катион-непротолит. Примеры: 1) NaClO + H2O HClO + NaOH pH > 7 ClO– + H2O HClO + OH– осн-е 2 кис-та 1 кис-та 2 осн-е 1 Анион является сопряженным основанием слабой кислоты HClO, поэтому выигрывает конкуренцию у воды за протон, связывая его в сла- бую кислоту.
2) гидролиз соли, содержащей анион-амфолит: 2а) НРО2 4 + H2O Н2РО4 + OH– Kв(НРО2 4 ) = 4,62 10–7 осн-е 2 кис-та 1 кис-та 2 осн-е 1 2б) НРО2 4 + H2O РО3 4 + Н3О+ Kа(НРО2 4 ) = 4,57 10–13 кис-та 2 осн-е 1 осн-е 2 кис-та 1 Так как Kа(НРО2 4 ) < Kв(НРО2 4 ), следовательно основные свойства у гид- рофосфат-аниона преобладают над кислотными и НРО2 4 будет преиму-
щественно выступать в качестве акцептора протона, то есть в основном протекает реакция 2а и реакция среды будет щелочной (рН > 7).
2в) Н2РО4 + H2O НРО2 4 + Н3О+ Kа(Н2РО4 ) = 6,17 10–8 кис-та 2 осн-е 1 осн-е 2 кис-та 1 2г) Н2РО4 + H2O Н3РО4 + ОН– Kв(Н2РО4 ) = 1,38 10–12 осн-е 2 кис-та 1 кис-та 2 осн-е 1 Так как Kа(Н2РО4 ) > Kв(Н2РО4 ), следовательно кислотные свойства у ди- гидрофосфат-аниона преобладают над основными и Н2РО4 будет пре- имущественно выступать в качестве донора протона, то есть в основном протекает реакция 2в и реакция среды будет слабокислой (рН < 7). 2д) HSO3 + H2O SO2 3 + H3O+ Ka(HSO3 )= 6,31 10–8 кис-та 2 осн-е 1 осн-е 2 кис-та 1 2е) HSO3 + H2O SO2 Н2О + OH– Kв(HSO3 ) = 6,02 10–13 осн-е 2 кис-та 1 кис-та 2 осн-е 1 Так как Ka(HSO3 ) > Kв(HSO3 ), следовательно кислотные свойства у гид- росульфит-аниона преобладают над основными и HSO3 будет преимуще- ственно выступать в качестве донора протона, то есть в основном проте- кает реакция 2д и реакция среды будет слабокислой (рН < 7).
Гидролиз по катиону – протолитическое взаимодействие с водой соли, содержащей катион-протолит и анион-непротолит. Примеры: г) Амфотерные гидроксиды Zn(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 гид- ратируются в водном растворе, образуя гидроксоаквакомплексы [Zn(H2O)2(OH)2], [Al(H2O)3(OH)3]. Условно можно считать, что идет гид- ратация только одной молекулой воды, например, Al(OH)3 H2O. Затем гидратированные частицы вступают одновременно в две реакции прото- лиза с водой:
Al(OH)3 H2O + H2O [Al(OH)4]– + H3O+ Ka = 3,16 10–8
кис-та 2 осн-е 1 осн-е 2 кис-та 1
Al(OH)3 H2O + H2O Al(OH)2 2H2O + OH– Kв = 7,41 10–13
осн-е 2 кис-та 1 кис-та 2 осн-е 1
Т.к. Kв < Ka, то Al(OH)3 проявляет в несколько большей степени кислот- ные свойства.
б) NH4 + Н2О NH3 + H3O+
кис-та 2 осн-е 1 осн-е 2 кис-та 1
Гидролиз соли по катиону и аниону – протолитическое взаимодей- ствие с водой соли, содержащей катион- и анион-протолиты.
Примеры: а) NH4NO2 + H2O NH3 H2O + HNO2 NH4 + NO 2 + H2O NH3 H2O + HNO2 рKа(HNO2) = 3,29; рKв(NH3 H2O) = 4,76. Реакция среды слабокислая, т.к. рKа(HNO2) < рKв(NH3 H2O). б) NH4ClO + H2O NH3 H2O + HClO рKа(HClO) = 7,55; рKв(NH3 H2O) = 4,76. Реакция среды слабощелочная, т.к. рKв(NH3 H2O) < рKа(HClO).
Гидролиз белков, жиров, полисахаридов – необходимое условие для усвоения их организмом. Гидролиз АТФ – источник энергии для многих биологических процессов: синтеза метаболитов, сокращения мышц, ионного транспорта и т.д. АТФ переносит энергию от соединений, выделяющих при гидролизе большее количество свободной энергии (R1H), к соединениям (R2H), выделяющих за счет гидролиза меньшее количество энергии.
R1–фосфат + АДФ R1H + АТФ
АТФ + R2H R2–фосфат + АДФ
Факторы, влияющие на степень гидролиза.
Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, практически не влияет давление. Исключается из рассмотрения вода, так как ее концентрация в водных растворах практически постоянна (~55 моль/л). Так для наших примеров 1 и 2 выражения констант равновесия (констант гидролиза) имеют вид:
и 
Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.
Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции рассмотренной в примере 2.
Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое.
Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.
Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди (пример 1) раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.