Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Кое-что еще

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

21.05.2015

Размер:

406.74 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 43 4 > Следующая >>>

Vij = (ϕi, V ϕj), тогда система уравнений запишется в виде

ˆ	ˆ	1			ˆ	ˆ
Пример (атом гелия): H = h1	+ h2	+	r12	,	ãäå h1	, h2 одноэлектронные гамильто-
						ˆ	ˆ	1
нианы; e = 1 работаем в атомной системе единиц.						Обозначая H 0 = h1	+ h2, V =		r12	,
ся,приходимто естьк задаче теории возмущений. В решении задачи для H 0 переменные разделяют-
ψ0(0) = f0ϕ0 (будем искать только энергию основного состояния, поэтому нас

не интересует ψ0(i)(i > 0)).

Используя формулу, полученную для атома водорода (см. 2.5),

µe4Z2

e−√

ψ(0) = e−2(r1+r2).

−2Eri = e−2ri , i =

находим E =

2. f

, ϕ

1, 2

−

2 ·

0 ≈

−

Записывая 1

r12

|r1 − r2| через сферические функции, можно проинтегрировать

(1)	(0)	1		(0)		5		(0)	(1)	(1)	= −2.75
E0	= ψ0	,		ψ0	=		. E0	= E0	+ E0	= 2E + E0
			r12			4

(E0(0) = 2E, поскольку в атоме гелия два электрона). Экспериментальное значение

E0 = −2.9037.

Теперь рассмотрим случай вырожденного спектра, то есть решение задачи для вырож-
денного состояния	E(0)
функций	k , которому соответствует система ортонормированных волновые

ϕ , . . . ϕ

необходимо1иметьr.вКвиду,этомучтослучаютеперьприменимыфункции все полученные ранее результаты, однако

ψ(0)

ром решений невозмущ¼нной задачи. Обычно получаетсяk не обязательнотак, чтоявляютсявозмущениеполнымчастичнонабо-

или полностью снимает вырождение, поэтому в качестве нулевого приближения приходится использовать совсем другие функции ψk(0); рассмотрим способ нахождения таких

функций: как было получено ранее, (H0 −Ek(0))ψk(1) + (V −Ek(1))ψk(0) = 0. Состояние с Ek(0)

вырождено, поэтому ψk(0)	= Cmϕm. Домножим полученное равенство скалярно на ϕ1
слева:	m
слева:	P
	ϕ1, (V −Ek(1)) · Cmϕm!			H
(ϕ1, (H0 −Ek(0))ψk(1)) +			= 0		0 ϕj = Ek(0)ϕk j =		)
(ϕ1, (H0 −Ek(0))ψk(1)) +			= 0		0 ϕj = Ek(0)ϕk j =	1, r	)
	m
	X				m Cmϕm! = 0.
(Ek(0)ϕ1, ψk(1)) − (ϕ1, Ek(0)ψk(1)) +		ϕ1, (V −Ek(1)) ·			m Cmϕm! = 0.
				X

Проводя аналогичные операции со всеми ϕi, получим систему r линейных уравнений на

Cr:

ϕ1

, (V −Ek(1)) · m Cmϕm

= 0

(ϕ1, V ϕm)Cm

(1)

ϕ2

, (

)

Cmϕm

= 0

(ϕ2,

ϕm)Cm

−

· m

(1)

, (V E

)

= 0

(ϕ

, V ϕ

−

· m

=C1Ek(1)

=C2Ek(1)

=CrEk(1)

Пусть V c = Ek(1) c, ãäå V

матрица вырождения. Решая задачу на собственные значения V, находим Ek(1), c è ψk(0).

Пример (атом водорода в электрическом поле): пусть электрическое поле однородно и направлено вдоль оси z: ε = (0, 0, ε). В этом случае V = ε z, H = H0 +λ ε z.

Найд¼м энергию состояния состояния с n = 2 (четыр¼хкратновырожденного); в невозмущ¼нном случае (с точностью до констант):

n, l, m

n = 2, l = 0, m = 0

R20Y00 = 1 −r

e−

n = 2, l = 1, m = 1

R21Y11 = re− 2

sin θeiϕ

R21Y10 = re−

n = 2, l = 1, m = 0

2 cos θ

n = 2, l = 1, m =

−

= re−

sin θe−iϕ

1−1

Переходя к декартовым координатам, можно записать

R21Y10

= ze−

pz-орбиталь,

(R21Y11

+ R21Y1−1) = xe− 2 px-орбиталь,

(R21Y11 − R21Y1−1) = iye− 2

py-орбиталь.

Очевидно, четыре полученные волновые функции попарно ортогональны. Находя элемен-

ты матрицы вырождения, заметим, что скалярные произведения (ϕi, zϕj) отличны от нуля

только в двух случаях (2s, z ·pz) = (pz, z ·2s) = a (в остальных случаях по R интегрируется неч¼тная функция, поэтому интегралы равны нулю), то есть

0 0 0 a

V =	0		0	0	0	.

		0	0	0	0

a 0 0 0

Собственные значения

E1(1)

= x определяются уравнением (E единичная матрица)

) = 0 x = 0, x =

±a система обладает тремя уров-

det(V − xE) = 0 x

(1)− a

íÿìè

(1)

= ±a

являются линейной комбинацией

2s−

pz-орбиталей, а

энергии. Уровни с

уровни с

= 0

- è

действиемE1

внешнего поля называется-орбиталямилинейным. Такое расщеплениеэффектом Штаркаэнергетических. уровней под

3.3.

Нестационарная теория возмущений.

времени явно. При отсутствии возмущения известно решениеH нестационарногоприч¼м0 H неуравнениязависитот

Пусть гамильтониан системы представим в виде H

= 0 +λ

Шредингера ψ(x, t) = PCmψm(x)e− ~ Emt, ãäå ψm(x) собственные функции, а Em ñîá-

ственные значения H0 . |Cm2 | вероятность того, что энергия системы принимает значение Em. Запишем решение при наличии возмущения в виде разложения в ряд Фурье по ψm, полагая коэффициенты Cm зависящими от времени:

ψ =	m	Cm(t) · ψme− ~ Emt	∂ t =	m	Cm −	~i Em
	X	i	∂ ψ	X	.

ψme− ~ Emt.

Подставляя эти выражения в нестационарное уравнение Шредингера, получим:

i~ ·

ψme−

Cm −

~CmEm

~ Emt =

(CmEm + λCm H0)ψme− ~ Emt

i~ Cmψme−

Emt = λ Cm H0 ψme−

Emt

(здесь считается, что оператор H0 мультипликативен по t более общий случай не рас- сматриваем). Домножим равенство скалярно слева на ψn (n 6= m, (ψn, ψm) = δnm), тогда

i~Cne−

Ent = λ Cm(ψn, H0 ψm)e−

Emt

i C = λ C

= (ψ , H0 ψ ), ω = En − Em .

0 eiωnmt,

~ n

m · Hnm

Hnm

m nm

Разложим Cn в степенной ряд по λ: Cn

= Cn(0)

+ λCn(1) + λ2Cn(2) + . . . , ïðè÷¼ì

Cn(0)

6= Cn(0)

(t), Cn(i)

= Cn(i)(t) i > 0. Подставляя разложения в нестационарное уравне-

ние Шредингера, получим

i~(λCn(1) + λ2Cn(2) + . . .) = (λCm(0) + λ2Cm(1)) · H0nmeiωnmt.

Приравняем члены при одинаковых степенях λ, тогда i~·Cn(1) = PCm(0)H0nmeiωnmt. Коэффи-

циенты Cm(0) определяются начальными условиями. Зададим начальные условия при t = 0

â âèäå Cm(0) = δkm (это означает, что при t = 0 система находится в k-ом стационарном состоянии). Очевидно, в этом случае

i~ Cn(1)(t) = Hnk0 eiωnkt

Cn(1)(t) =

Hnk0

(τ)eiωnkτ dτ,

Cn(1) 2 =

Hnk0

(τ)eiωnkτ dτ

· Z

вероятность того, что возмущ¼нная система находится на n-м энергетическом уровне. Пример (случай гармонического возмущения): пусть система находится во внешнем

поле (например, электрическом), так что вклад этого поля в гамильтониан составляет H0 = F e−iωt+G eiωt; H0 также эрмитов, поэтому F+ eiωt+G+e−iωt = F e−iωt+G eiωt F = G+;

Hnk0 = Fnke−iωt + Gnkeiωt

Cn(1) 2 = 12

Gnkei(ωnk+ω)t + Fnkei(ωnk−ω)t

iGnk

iFnk

iGnk

iFnk

i(ω

+ω)t

i(ω

ω)t

−

− ωnk

nk−

ωnk + ω

−

ωnk + ω ωnk

−

Тем не менее, подобное значение вероятности нахождения на n-м энергетическом уровне

лишено физического смысла при ωnk − ω = ε → 0: знаменатель дробей мал, что прида¼т им достаточно большие (и абсурдные для волновых функций, нормированных на единицу) значения. Очевидно, что схожая ситуация наблюдается при рассмотрении близколежащих уровней в стационарной теории возмущений (знаменатели некоторых членов ряда для энергии бесконечно возрастают).

Для решения такой задачи будем рассматривать только два близколежащих уровня (n-й и k-й), пренебрегая остальными, которые, очевидно, не испытывают резонанс. Это

означает, что уравнения i~C˙n = PCm · H0nmeiωnmt дадут систему двух дифференциальных

уравнений (H0nk ≈ Fnke−iωt, H0kn ≈ Fnkeiωt, ωnk = −ωkn):

i~Ck = Fnkeiεt · Cn

i~Cn = Fnke−iεt · Ck.

находится в обоих состояниях, прич¼м частота их смены

Ââåä¼ì b = Cneiεt Cn = be−iεt; тогда из первого уравнения следует, что i~Ck = Fnkb. Ñî-

гласно второму уравнению, i

(

−

iεb + b˙) = F

b˙ + i ¨b = F

C˙

; подставляя выраже-

íèå C˙k

через

приходим

дифференциальному

уравнению второго порядка

¨b − iεb˙ +

|Fnk

b = 0. Корнями характеристического уравнения являются

λ = 2(ε ± 2Ω), Ω = r

+ |

ε2

Fnk

поэтому b

= ei

2 t(AeiΩt + Be−iΩt),

Cn = e−i 2 t(AeiΩt + Be−iΩt). Åñëè ïðè t = 0 систе-

ìà

находилась на

-ом энергетическом уровне, то

Cn(0) = A + B = 0 A = −B

Cn = 2iAei 2 t sin Ωt |Cn|2 = 4|A|2 sin2 Ωt = 2|A|2(1 − cos 2Ωt) состояния меняются с ча-

стотой 2Ω. Решение для резонансного случая может быть найдено с помощью предельного перехода при ε → 0: это означает, что в резонансном случае система также попеременно

Ω = |F~kn|.

3.4.

Вариационные методы.

Вариационный принцип: ψ (ψ, H ψ) ≥ E0, ãäå E0 энергия основного состояния.

Пусть ψ ортонормированная система решений уравнения Шредингера H ψ

= Eψ,

n Cnψn, (ψ, H ψ) =

En ≥

прич¼м функции ψn соответствует энергия En. Тогда ψ =

n |Cn|

поскольку

коэффициентами Фурье разложения

n |

= E0,

≥

E0, Cn являются

ïî ψ

, то есть для них выполняется равенство Парсеваля

= 1

n |Cn|

Вариационная теорема: минимумы энергии

достигаются на собственных функциях

гамильтониана.

(ψ, H ψ)

4 Рассмотрим функционал энергии ε(ψ) =

ε ·(ψ, ψ) = (ψ, H ψ). Услови-

(ψ, ψ)

ем минимума является δ ε = 0 (то есть равенство нулю первой вариации энергии); соответственно, δ ε ·(ψ, ψ) + ε ·δ(ψ, ψ) = δ(ψ, H ψ). Обозначим εmin через E, тогда E(δψ, ψ) +

E(ψ, δψ) = (δψ, H ψ)+(ψ, H(δψ)) (δψ, (H −E)ψ)+(ψ, (H −E)δψ) = 0. Заменим вариацию

δψ íà iδψ, тогда −i(δψ, (H −E)ψ) + i(ψ, (H −E)δψ) = 0; домножим первое уравнение на i и вычтем из него второе; получим (вариация δψ произвольна) (H −E)ψ = 0 H ψ = Eψуравнение на собственные значения H .

На основе вариационного принципа и вариационной теоремы работают многочисленные приближ¼нные методы квантовой механики, называемые вариационными. Два из них будут рассмотрены ниже:

Метод Ритца: выберем произвольный полный набор базисных функций ϕn; тогда

ψ = Cnϕn.

n
P	(ψ, H ψ)		m	Cm Cn(ϕm, H ϕn)		c+ c
			m	n			H
E =		=	P	P	=		H	,
E =	(ψ, ψ)	=		CmCn(ϕm, ϕn)	=	c	+	,
	(ψ, ψ)			CmCn(ϕm, ϕn)		c	Sc

m,n

ãäå Hmn = (ϕm, H ϕn), Smn = (ϕm, ϕn). Таким образом, E является функционалом c; для нахождения минимума E перепишем полученное выражение в виде E c+ S c = c+ H c è ïðî-

варьируем его, имея в виду постоянство матриц H è S: δE ·c+ S c +E(δ c+ ·S c + c+ S·δ c) =

δ c+ ·H c + c+ H ·δ c . δE = 0 δ c+(H c −ES c) = 0 (получаем сумму двух эрмитово сопряж¼нных вариаций с эрмитово сопряж¼нными коэффициентами вариации выбираются

произвольно, поэтому оба коэффициента равны нулю). Таким образом, H c = ES c матричный аналог уравнения Шредингера.

ˆ	ˆ	+ gˆ,	ˆ
ìû,Метод Хартри: H = h1	+ h2	+ gˆ,	hi гамильтонианы, описывающие две части систе-

gˆ описывает взаимодействие этих частей. При устремлении влияния gˆ к нулю переменные разделяются, что позволяет найти волновые функции. Если же влиянием gˆ

нельзя пренебречь, то будем искать ψ = ψ1ψ2 (приближение самосогласованного поля ). δψ = δψ1 + ψ1δψ2; согласно доказательству вариационной теоремы (δψ, (H −E)ψ) = 0

Z Z Z Z

δψ1dV1 ψ2(H −E)(ψ1ψ2)dV2 + δψ2dV2 ψ1(H −E)(ψ1ψ2)dV1 = 0

V1 V2 V2 V1

(	V1	è	V2
Вариации объ¼мы конфигурационных пространств, соответствующих частям системы).
			δψ1 è δψ2 независимы, поэтому
			V2 ψ2(H −E)(ψ1ψ2)dV2 = 0			V2 ψ2(hˆ1 + hˆ2 + gˆ −E)(ψ1ψ2)dV2 = 0
			R				R


				H	−E)(ψ1ψ2)dV1 = 0		ˆ	ˆ
			VR1 ψ1(		−E)(ψ1ψ2)dV1 = 0	VR1 ψ1(h1		+ h2 + gˆ −E)(ψ1ψ2)dV1 = 0

hˆ1 +(ψ2, gˆ ψ2)2
	ˆ	+(ψ1, gˆ ψ1)1
	h2	+(ψ1, gˆ ψ1)1

− ˆ

ψ1 = E (ψ2, h2 ψ2)2 ψ1

− ˆ

ψ2 = E (ψ1, h1 ψ1)1 ψ2

(h1 + gˆ2)ψ1 = E2ψ1

(h2 + gˆ1)ψ2 = E1ψ2

данная система уравнений решается с помощью итераций, поскольку аналитического
ˆ	,
решения она почти во всех случаях не имеет (введены обозначения Ei = E − (ψi, hi ψi)i	,
gˆi = (ψi, gˆ ψi)i операторы, поскольку в общем случае gˆ действует на все переменные).

3.5. Адиабатическое приближение.

Данное приближение разработано для систем, содержащих как л¼гкие, так и существенно более тяж¼лые частицы. Обычно л¼гкими частицами являются электроны, а тя-

ж¼лыми ядра; пусть общая масса электронов равна m, общая масса ядер M, координаты

электронов обозначим через r, а координаты ядер через R . Тогда H = TR + Tr + V(r, R),
ãäå	~2 ∂2			~2 ∂2

Tr = −Xi			, TR = −Xi
	2mi	∂ ri2		2Mi ∂ Ri2

операторы кинетических энергий электронов и ядер, а V (r, R) оператор потенциальной энергии взаимодействий между всеми частицами, который мы считаем мультипликатив-

ным. Полагая TR малым возмущением, запишем H = H0 + TR, H0 = Tr + V .

В нулевом приближении стационарное уравнение Шредингера принимает вид (H0 − εn(R))ϕ(R, r) = 0 координаты тяж¼лых частиц являются параметром, а буква

n обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих состояние ядер. В общем слу- чае будем искать решения уравнения Шредингера (H −E)Ψ(R, r) = 0 â âèäå Ψ(R, r) =

Φn(R)ϕn(R, r) (спектр H0 может быть как дискретным, так и непрерывным, поэтому в

дальнейших выкладках при необходимости возможна замена суммы на интеграл). Заметим, что

TR Ψ = TR	n	Φn(R)ϕn(R, r)! =	n	ϕn · TR Φn −	Mi ∂ Ri ∂ Ri		+ Φn · TR ϕn!	;
					~2	∂ ϕn ∂ Φn
	X		X		Xi

H0 ϕn = εn ϕn (H −E)Ψ = 0 = (εn −E)ϕnΦn + TR Ψ

(V считаем мультипликативным, поэтому H0 Ψ =

Φn(R)εnϕn(R, r)). Домножим скаляр-

но равенство на ϕ слева; тогда, поскольку (ϕ

, ϕn) = δnm, íàéä¼ì

(TR + εm(R) − E)Φm(R) =

ϕm,

2mi

∂ Ri ∂ Ri − Φn TR ϕn!

Lmn Φn,

∂ ϕn ∂ Φn

ϕm

(R, r)

∂ ϕn(R, r)

∂

ϕm(R, r) TR ϕn(R, r)dr.

где оператор Lmn = 2M i Z

∂ Ri

dr · ∂ Ri − Z

Полагая влияние Lmn малым, приходим к уравнению (TR + εm(R))Φm(R) = Em0 Φm(R) на координаты ядер. Волновая функция всей системы запишется как Ψm = Φm(R)ϕm(R, r), то есть для е¼ нахождения необходимо независимо решать уравнения на Φ è ϕ, ïðè÷¼ì

уравнение на Φ

ядер не учитываетсясодержит(что вполневсегоодинестественнооператоризT-Rза,тозначительнойесть влияниеразницыэлектроновв массе)на состояние.В кван-

товой химии для упрощения задачи всегда используется адиабатическое приближение, прич¼м состояние ядер полагается классическим и исследуется методами классической механики. Аналогично общему результату теории возмущений критерием применимости адиабатического приближения является условие (Φm, Lmn Φn) |Em0 − En0|.

4. Применение формализм Дирака к решению задач квантовой механики.

	4.1. Общий формализм квантовой механики.
	Как уже отмечалось в 2.7, существует бесконечно множество возможных представлений
векторов состояний, из-за чего привед¼нные выше решения некоторых задач квантовой ме-
ханики оказываются неуниверсальными они записаны в координатном представлении,
а переход к другим представлениям зачастую сопровождается сложными вычислениями.
Для того, чтобы избежать этой трудности, Дираком был создан общий формализм кван-
товой механики или формализм кет-, бра-векторов.
	Определение: кет-вектором (\|u i) называется всякий вектор, характеризующий со-
стояние системы независимо от выбранного представления.			âñå	векторы n
	Постулат: пространство кет-векторов линейно, то есть		âñå	векторы n
ξ2					iP
					=1Ci\|ui i
ξ1	C(ξ)\|ξiξ! являются векторами состояния. Состояния \|u i è C\|u i совпадают.
R	Постулат: всякая последовательность кет-векторов сходится к кет-вектору ( свойство
полноты), а для всякого кет-вектора можно выбрать сходящуюся к нему последователь-
ность кет-векторов (свойство сепарабельности ). Таким образом, пространство кет-векторов
является гильбертовым.
	Определение: бра-вектором называется вектор, эрмитовски сопряж¼нный к данному
кет-вектору (hu\| = (\|u i)+). Такое определение позволяет записывать скалярные произве-
	Постулат: волновая функция частицы, состояние которой		p			\|u i
дения в виде hu\|v i (brackets) и определить длину кет-вектора как				hu\|u i.
		описывается вектором					,

в произвольном g-представлении может быть найдена как ψu(g) = h g|u i, ãäå hg| вектор, содержащий переменные, соответствующие g-представлению. Набор переменных u

называется индексом состояния, а набор переменных g индексом представления.

В пространстве кет-векторов несложно ввести линейные операторы, действующие на кет-векторы слева; очевидно, в результате получается кет-вектор. Согласно результатам линейной алгебры те же самые операторы могут действовать на бра-векторы справа, задавая новый бра-вектор.

Определение: оператор P = |n i hn| называется проекционным оператором (проектором) на направление |n i. Проекционные операторы позволяют определять матричные представления кет- и бра-векторов, а также линейных операторов. Пусть |n i собствен-

PA |n2 i = |n1 i hn1|n2 i = δn1n2 |n2 i = |n2 i

n1 n1

оператор PA не изменяет базисные векторы, а потому является единичным.

P( n v		) .		P
n	hv\|n ihn\| =			n vn hn\|	коэффициенты vn задают представление hv\| в виде строки
h	\|	i n	Очевидно,		X	X	X
				X	X	X	X
		hv\|u i = hv\|m i hm\|				\|n i hn\|u i = hv\|m iδmn hn\|u i = hn\|v i hn\|u i,
				m	n	m,n	n

то есть скалярное произведение соответствует умножению строки на столбец. Для произвольного оператора B

X	X	X
B = PA B PA = \|m ihm\|B \|n i hn\| = Bmn\|m ihn\|,
m	n	m,n

ãäå Bmn = hm|B |n i, а матрица B называется матрицей оператора B в базисе векторов

|n i.

Определение: пусть векторы

u(1)

принадлежат пространству E

(dim E

= N ), à

векторы

(2)

пространству E

= N2). E1

(1)

1(2)

(dim E2

= 0; тогда векторы

(1)

(2)

принадлежат пространству

условно представляемые в виде

, íàçû-

ваемому тензорным

(кронекеровским) произведением линейных пространств

i |u

Очевидно, dim(E1 E2) = N1N2, à,

E1 è E2.

если операторы A(1) è A(2) действуют в пространствах

è E2

соответственно, то [A(1), A(2)] = 0.

4.2.

Оператор углового момента.

Для того, чтобы построить теорию, инвариантную по отношению к выбору представле-

ния, не будем апеллировать к классическому определению момента количества движения,

а воспользуемся лишь предварительно выведенными коммутационными соотношениями.

моментаКоммутационныеJ

соотношения: пусть Jx, Jy, Jz компоненты оператора углового

основныеJJ

. В координатном представлении Jx = yˆpˆz − zˆpˆy, Jy = zˆpˆx − xˆpˆz, Jz = xˆpˆy − yˆpˆx.

коммутационные соотношения в 2.1); аналогично

(ñì.

[ x, y] = [ˆypˆz, zˆpˆx] −

[ˆypˆz, xˆpˆz]

− [ˆzpˆy, zˆpˆx

] + [ˆzpˆy

, xˆpˆz] = xˆpˆy[ˆz, pˆz] + yˆpˆx[ˆpy, yˆ] = i~

[Jy, Jz] = i~ Jx, [Jz, Jx] = i~ Jy .

J2 = Jx2 + Jy2 + Jz2 [Jα, J2] = 0,

α =

; в частности, [Jz, J2] = 0 J2 Jz = Jz J2 .

x, y, z

2 коммутируют, поэтому (см. 1, теорема о коммутирующих опера-

Операторы Jz è J

торах) они имеют общий ортонормированный набор собственных векторов

|λ, κ i

, ãäå

собственные значения J2 (J2

|λ, κ i

κ|λ, κ i). Заметим, что

= λ|λ, κ i), à κ собственные значения Jz (Jz |λ, κ i

hλ, κ|J2 |λ, κ i = λ = hλ|Jα2 |λ, κ i = hλ, κ|Jα+ Jα |λ, κ i = Jα |λ, κ i 2 ≥ 0;

κ2

i = h

i −h

−

λ, κ

z |

h λ, κ|

x2 + Jy2 |λ, κ i κ2 ≤ λ, поскольку

Введ¼м операторы J+ è J−: J± = Jx ±i Jy,

называемые операторами повышения и по-

нижения соответственно. [Jz, J+] = [Jz, Jx +i Jy] = i~ Jy +~ Jx

= ~ J+ Jz J+ = [Jz, J+] +

J+ Jz

= ~ J+ + J+ Jz; Jz J+ |λ, κ i = ~ J+ |λ, κ i+ J+ Jz |λ, κ i = (~ + κ) J+ |λ, κ i . Таким обра-

ниюзом, J+ |λ, κ i

является собственным вектором J z, соответствующим собственному значе-

κ + ~, òî åñòü J+ |λ, κ i = C+|λ, κ + ~ i оператор J+ повышает на единицу ~ значение

κ векторы.

Аналогично J

−

|λ, κ i = C−|λ, κ −2~ i.

≤ λ,

(κmin − ~)

Однако κ

≤ λ, òî åñòü κmin,

κmax :

κmin ≤ λ,

κmax

> λ, (κmax

> λ. Это означает, что J+ λ, κmax

0 ,

λ, κmin

( 0

нулевой вектор

пространства кет-векторов, то |åñòü

нереализуемое состояние). Заметим, что J

x2 + Jy2

−

i |

(J+ J− + J− J+), поэтому J2

(J+ J− + J− J+) + Jz2

ме этого,

[J+, J−] = 2~ Jz, òî

−

+ =

−

−~

z .

2 J2

åñòü J

(J − z −~ Jz)|λ, κmax i = (λ − κmax − ~κmax)|λ, κmax i

J− J+				= 2 J2 −2 Jz2 −J+ J−; êðî-
J	−	J		λ, κ	max i =	J	− \|0 i = \|0 i =
			+ \|2
λ = κmax					+ ~κmax.		Аналогично

J+ J−

2= 2 J2 −2 Jz2 −J2− J+ = J2 −Jz2 + Jz; J+ J− |λ, κmin i = |0 i = (λ−κmin2 +~κmin)|λ, κmin i

λ = κmin −~κmin = κmax +~κmax. Однако, как известно из 2.2, собственные числа оператора

равны m

, m

, поэтому κ

max −

, N

. Таким образом, κ

= κ

+ N

min =2 ~

max

min

2 ~

è κmin + 2N~κmin + N

+ ~(κmin + N~) = κmin −~κmin (2N + 2)~κmin = −(N

+ N)~

κmin = − 2~,

κmax

= 2~, λ =

2~ + ~ .

λ, κ

J+ J

+ |

λ, κ

i =

Определим также коэффициенты

: J

hλ, κ + ~|λ, κ + ~ i

C±+

+ |λ, κ i = C+|λ, κ + ~ i h + |

|C+|

= |C+|

. Íî J+

= Jx −i Jy

= J−, поэтому J+ J+

= J− J+ =

J2 −Jz2 −~ Jz; значит, |C+|2 = hλ, κ|(λ−κ2−~κ)|λ, κ i = λ−κ2−~κ = 2

2 + 1 ~2−κ(κ+~).

	N	N
Аналогично \|C−\|2 =			+ 1 − κ(κ − ~).
	2	2

4.3. Ñïèí.

Заметим, что по результатам 2.2 собственные значения J z целые числа в единицах ~;

однако в 4.2 было получено, что κ изменяется в пределах −N2~ ÷ N2~, ïðè÷¼ì N не обязательно является ч¼тным. Итак, в квантовой механике возможны состояния, в принципе не объяснимые с точки зрения классической механики.

Экспериментальное подтверждание этого факта было получено в ходе опытов ШтернаГерлаха; пучок атомов водорода в постоянном магнитном поле с напряж¼нностью H рас-

щепляется по энергии, прич¼м величина расщепления составляет 2µB, хотя механический момент l для электрона в атоме водорода равен нулю, а потому и магнитный момент

µ	e	. Расч¼ты (привед¼нные несколько ниже) показывают, что такому расщеп-
	2mcl = 0
−→ =

лению соответствует наличие у электрона собственного механического момента l =																																				1

																																			2
впервые подобная гипотеза была высказана Уленбеком и Гаудсмитом. Собственный меха-
нический момент частицы называется спином и может считаться результатом вращения
частицы вокруг своей оси. Необходимо, однако, иметь в виду, что в действительности
никакого вращения не происходит, а спин является особым, чисто квантовым свойством
частицы.																~
					3		2									~
Èòàê, N = 1, λ =							~	, κ =						±
Èòàê, N = 1, λ =						4	~	, κ =						±		2 ; выбирая векторы
										3			1	→				1				3	1				→		0
										4,			2	→				0 è				4, −2					→		1


в качестве базисных, запишем													матрицы основных										операторов (для спина они обозначаются
буквами S):														3	~2		1	0	,				~				1	0		.
														3			1	0					~				1	0
								S2 =									0 1				Sz =						0 −1
								S2 =						4			0 1				Sz =			2			0 −1
Используя полученные в 4.2 выражения для C+ è C−, íàéä¼ì
											S+ = ~						0	1	,		S− = ~						0	0
Отсюда											S+ = ~						0 0		,		S− = ~						1 0 .
Отсюда														0																					.
																	1																1
		1																					−i		(							0 −
S	x =	1	(	S	+ +		S−		) =			~					2		,	S	y =		−i			+	− S−		) = i		~			2
	x =	2	(		+ +				) =								2		,		y =					+			) = i					2
		2														1	0						2			S						1	0
																2																2

χ1 =

Матрицы σx, σy, σz :					Sα =			~		σα (α =				) называются матрицами Паули :
								~				x, y, z
								2				x, y, z
								2
				σx	=	0 1					, σy =			0 −i	, σz =	1 0 .
						1 0							i 0			0 −1
		Определение: спиновым квантовым числом называется величина спина (то есть соб-
ственного механического момента) частицы, для электрона s =																		1
ственного механического момента) частицы, для электрона s =																	2; магнитным спиновым
																	2; магнитным спиновым
квантовым числом называется величина проекции спина на произвольно выбранную ось,
						1
для электрона ms = sz = ±									.
для электрона ms = sz = ±							2		.
	Определение: спиновой функцией												называется всякая функция спина частицы, то
есть, по сути, произвольный вектор пространства. Обозначая базисные векторы																			4,	2	è
																			3	1
	3		1	1		0
				1		0				, запишем спиновую функцию							â âèäå
	4, −		2	через 0	è	1				, запишем спиновую функцию						χ	â âèäå
	4, −		2	через 0	è	1										χ


													1		0
											χ = a 0 + b				1 .

Теорема: всякой спиновой функции соответствует направление в конфигурационном
пространстве, проекция спиновой функции на которое максимальна, а каждому направле-
нию соответствует спиновая функция, проекция которой на соответствующее направление
максимальна.		\|χ\|2 = \|a\|2 + \|b\|2 = 1;
4 Будем считать спиновую функцию нормированной, то есть
		π
можно записать a = eiα cos δ, b = eiβ sin δ	α, β [0, π]; δ h0,		i. Таким образом,
		2

iα

cos δ

χ = e

ei(β−α) sin δ

; Sx =

σx,

σy, Sz =

σz, поэтому

Sx = χ+Sxχ = 2 (cos δ, ei(α−β) sin δ) ·

· ei(β−α) sin δ

cos δ

sin δ cos δ(ei(β−α) + ei(α−β)) =

sin 2δ cos(β − α);

−

· ei(β−α)

sin δ

(cos δ, ei(α−β) sin δ)

−1

cos δ

sin 2δ sin(β

−1

α);

Sz = 2 (cos δ, ei(α−β) sin δ) ·

· ei(β−α) sin δ

= 2 cos 2δ.

cos δ

Пусть n единичное направление, заданное в сферической системе координат углами

ϕ, θ; тогда, очевидно, nx = cos ϕ sin θ, ny = sin ϕ sin θ,			nz = cos θ. Проекция оператора S
íà n (Sn) является оператором, прич¼м Sn = Sxnx + Syny + Sznz =
= ~	cos θ	sin θ(cos ϕ − i sin ϕ)	= ~	cos θ	e−iϕ sin θ .
	sin θ(cos ϕ + i sin ϕ	−cos θ		eiϕ sin θ	−cos θ
2			2

Максимальным собственным значением Sz (а потому и Sn) является 2 . Несложно убе- диться в том, что этому собственному значению соответствует собственный вектор

<<< < Предыдущая 1 23 / 43 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Квантовая мех.pdf

#
21.05.2015202.96 Кб91sem7.pdf
#
21.05.2015492.46 Кб77sem8.doc
#
21.05.2015202.92 Кб63sem8.pdf
#
21.05.2015339.23 Кб56sem9.doc
#
21.05.2015186.85 Кб59sem9.pdf
#
21.05.2015406.74 Кб57Кое-что еще.pdf