Циклические эфиры

В последние годы внимание исследователей привлекли циклоалифатические эпоксидные соединения, способные к катионной полимеризации при фотоинициировании с низкой усадкой [38,39]. Пример одного из фотоотверждаемых составов приведен на рис. 11. Состав содержит смесь двух катионно-полимеризуемых диэпоксидов: 3,4-эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексан карбоксилата (структура 17) и диглицидиловый эфир бисфенола А. В качестве активного разбавителя и ускорителя фотоотверждения используется поли(тэтрагидрофуран). Камфорохинон (структура 18), обычно применяемый как фотоинициатор, в данном случае выполняет роль сенсибилизатора (активатора). А фотоинициатором служит дифенилиодиниум гексафторантимонат (структура 19). Вариантами подобных катионно-полимеризуемых составов являются композиции, содержащие другие циклоалифатические диэпоксиды, например диэпоксид структуры 20 (рис. 12), другие катионные фотоинициаторы типа ароматических солей сульфония или ферроцена и другие фотоактиваторы типа этил 4-диметиламинобензоата (структура 21 на рис. 12).

9,43%	Диглицидиловый эфир бисфенола А
9,14%	3,4-Эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексан карбоксилат
4,66%	Поли(тэтрагидрофуран) с молекулярной массой 250
0,11%	Камфорохинон
0,11%	Соль иодония
76,55%	Кварцевый наполнитель

Рисунок 11. Состав (% масс.) композита основанного на свето-отверждаемых эпоксидных смолах [38].

Рисунок 12. Компоненты, улучшающие составы эпоксидных смол [38].

Наряду с эпоксидными смолами для стоматологического применения были предложены оксетаны, которые также активно полимеризуются при катионном фотоинициировании с низкой усадкой (структуры 22-24 на рис. 13).

Рисунок 13. Структуры и объемная усадка оксетанов 22-24 при катионной фотополимеризации, инициируемой бис-[4-(дифенилсульфонио)-фенил]-сульфид-бисгексафторфосфатом [38].

Несмотря на ряд преимуществ по сравнению с диметакрилатами, циклические эфиры имеют свои недостатки (табл. 11).

Таблица 11. Преимущества и недостатки фотоотверждаемых композитов на основе циклических эфиров, катионно-полимеризуемых с раскрытием циклов.

Преимущества	Недостатки
Низкая полимеризационная усадка	Скорость отверждения при комнатной температуре намного ниже
Низкая чувствительность к кислороду	Чувствительны к основаниям (аминам, уретанам, пигментам или наполнителям)
Отличные адгезионные свойства полимеров	Чувствительность к влаге (вода является агентом передачи цепи)
Хорошая химическая устойчивость полимеров	Кислотные примеси влияют на стабильность при хранении
Возможны гибридные системы с метакрилатами	Высокое водопоглощение полимеров
	Токсикологический риск эпоксидов и фотоинициаторов
	Нет достаточного опыта применения этих материалов

Циклические ацетали и аллилсульфиды

Циклические кетенацетали полимеризуются с раскрытием кольца по свободно-радикальному и катионному механизму с незначительной усадкой, что делает их перспективными мономерами для стоматологических материалов. Впервые различные 1,3-диоксаланы были исследованы в качестве стоматологических мономеров в 1972 г [38] (рис.14).

Рисунок 14. Не-винильные 25-26 и винильные 27-28 1,3-диоксаланы изученные в стоматологических композитах [38].

Более перспективным мономером является семичленный циклический винильный кетен ацеталь – 2-метилен-1,3-диоксепан (структура 29 на рис. 15). Он полимеризуется с раскрытием кольца до высоких степеней конверсии при фото- и термо- инициировании, давая особо чистый поли(-капролактон) (рис. 15).

Рисунок 15. Механизм свбодно-радикальной полимеризации с раскрытием кольца 2-метилен-1,3-диоксепана 29 [38].

Далее были синтезированы бицикличные 2-метилен-1,3-диоксепаны (структура 30-31 на рис. 16) [47]. Мономер 30gпоказал при полимеризации объемное расширение 2,9% за счет превращения более плотной структуры кристаллического мономера в менее плотную структуру аморфного полиэфира. К сожалению полиэфиры на основе данных мономеров имели температуру стеклования от –8 до 35⁰С, что было неприемлемо для стоматологического применения. Кроме того, 2-метилен-1,3-диоксепаны, как обогащенные электронами олефины, очень чувствительны к воде и нуклеофильным соединениям (аминам, спиртам и т.д.). Пасты композитов на их основе, особенно со стеклонаполнителем, оказались не стабильны при хранении и склонными к спонтанному отверждению в течение нескольких дней. Наконец, 2-метилен-1,3-диоксепаны были значительно менее реакционно-способны, чем метакрилаты.

R1	CH3	C2H5	C2H5	Фенил	CH=CH2	3-CH3-фенил	4-CH3-фенил
R2	CH3	CH3	H	H	CH3	H	H
30	a	b	c	d	e	f	g

Рисунок 16. Бицикличные 2-метилен-1,3-диоксепаны [38].

Более стабильными в присутствии воды оказались циклические аллилсульфиды. Например, 6-метилен-1,4-дитиэпан или 3-метилен-1,5-дитиациклооктан (структуры 32 и 33 на рис. 17, соответственно) спокойно выдерживали воздействие воды и кислот. Циклические аллилсульфиды полимеризовались с раскрытием кольца по свободно-радикальному механизму, давая нерастворимые кристаллические высокомолекулярные гомополимеры. Жидкие 6-метилен-1,4-дитиэпаны (структуры 34-33 на рис. 18) приводят к сшитым полимерам.

Рисунок 17. Свободно-радикальная полимеризация с раскрытием кольца циклических аллилсульфидов [38].

Рисунок 18. Структуры жидких 6-метилен-1,4-дитиэпанов 34-36 [38].

Главной проблемой применения циклических аллилсульфидов в стоматологических материалах является значительно меньшая реакционная способность этих мономеров по сравнению с метакрилатами и слишком гибкая аморфная структура, образующихся полимеров.