1.2.3 Электронные переходы при химической адсорбции на поверхности полупроводников.
В электронной теории адсорбции электронный переход – это передача электрона в кристаллическую решетку твердого тела от частицы, хемосорбированной на его поверхности. В этом случае предполагается, что электрон, принадлежащий хемосорбированной частице, в процессе ее взаимодействия с твердым телом покидает эту частицу и становится принадлежащим твердому телу. При этом вероятность нахождения указанного электрона в объеме твердого тела отлична от нуля и равно нулю за пределами твердого тела[4].
Возможен и случай, при котором электрон, принадлежащий кристаллической структуре твердого тела, в процессе акта взаимодействия его с хемосорбирующемся частицей локализуется на это частице. В этом случае волновая функция такого электрона имеет максимум на адсорбированной частице и убывает по мере удаления от этой частице в сторону объема твердого тела.
Адсорбционная частица и твердое тело могут образовывать несколько типов связи, к которым относятся:
1.Слабая форма хемосорбции.
2.Прочная донорная связь.
3.Прочная акцепторная связь.
Рассмотрим более детально эти связи.
При слабой форме хемосорбции происходит затягивание электрона от хемосорбированной частицы в объем кристаллической решетки. Большая или меньшая степень затягивания электрона в решетку зависит от природы твердого тела и адсорбированной частицы. При этом не происходит полная передача электрона от адсорбированной частицы твердому телу. Электрон продолжает большей частью принадлежать адсорбированной частице и быть локализованным возле нее[4].
В случае прочной донорной связи адсорбирующаяся частица выступает донором электрона по отношению к твердому телу. Электрон этой частицы полностью поглощается кристаллической решеткой твердого тела, а волновая функция этого электрона оказывается “размазанной ” по всему объему кристалла.
Формирование прочной акцепторной связи сопровождается полной локализацией электрона кристалла около адсорбированной частицы.
Понятие электронный переход, является довольно неопределенным в электронной теории хемосорбции в связи с тем, что он интерпретируется на основе геометрических представлений о перемещениях электрона.
С
точки зрения квантовомеханических
представлений об электронных переходах
при хемосорбции рассматриваются процессы
переходов электронов с одних энергетических
уровней на другие. При этом изменяются
состояния электронов так, что конечные
состояния отличаются от исходных
распределением их в пространстве и по
энергиям, а это отражается и на волновых
функциях электронов. При этом электронные
переходы рассматриваются как переходы
электронов, например, из зоны проводимости
на локальные энергетические уровни,
созданные адсорбированной частицей в
запрещенной зоне
на поверхность твердого тела.
1.2.4. Влияние размеров кристалла на его адсорбционные свойства.
В
одном из возможных случаев зависимость
адсорбционной способности от размеров
кристаллов начинает проявляться, если
число мест возможной локализации
носителей на поверхности становится
сопоставимо с числом свободных электронов
в зоне проводимости твердого тела.
Рассмотрим кристалл объемом
.
Пусть на каждом атоме одной поверхностной
плоскости площадью
,
с учетом передела Вейца, локализованы
электронов и кристалл обладает высокой
электронной проводимостью такой, что
концентрация электронов в зоне
проводимости
.
По условию, число электронов в кристалле
объемом V
= a∙b∙h
должно быть равно числу электронов на
поверхности площадью S
= a∙b,
т.е.:
.
Откуда
h
=
.
Следовательно, влияние поверхности в
данном случае может иметь место лишь
для достаточно малых кристаллов, для
которых:
V/S< h.
Величина h – это фактически та глубина, на которую распространяется влияние поверхности на свойства объема кристалла. Во многих случаях ее значение сопоставимо с дебаевской длиной экранирования.
Экспериментально
рассматриваемое влияние поверхности
на свойства объема начинает проявляться
при толщинах кристаллов (
).
У таких кристаллов начинают проявляться зависимости положения уровня Ферми от соотношения V/S [4,6]. В качестве исходной модели рассмотрим пластину c n-типом проводимости толщиной 2L (L>>h), на обеих поверхностях находятся хемосорбированные частицы, удерживающие на себе электроны, захваченные из объема пластины (рис.1.6). Это приводит к появлению запорного изгиба зон на поверхности, в то время как в объеме пластина остается нейтральной а зоны плоские(горизонтальные). Следовательно, в этом случае достаточно толстой пластины – ее объем останется нечувствительным к процессам на поверхности. При толщине пластины, сопоставимой с глубиной распространения влияния поверхностей на свойства объема L ≤ h, происходит искривление границ разрешенных зон во всем объеме кристалла, однако в разной степени (рис.1.6,б). Наибольшее отклонение границ зон от горизонтального положения имеет место на поверхности и постепенно убывает к середине пластины, где так же уже не наблюдается образование плоских границ зон. Уровень Ферми оказывается сдвинутым на поверхности и в объеме пластины по сравнению с рис.1.6,а.
Дальнейшее уменьшение толщины пластины может привести к полному спрямлению зон, как на поверхности, так и в объеме кристалла (рис.1.6,в).
В это случае положения уровня Ферми относительно дна зоны проводимости на поверхности и в объеме совпадают.
E
-
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - 
-
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
-
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - 
2L 2L 2L
а б в
Рис.1.6.
На рис.1.6 рассмотренно изменение положения уровня Ферми только в результате дробления (уменьшение размера пластины) образца. Эта процедура приводит к увеличению расстояния между уровнем Ферми и дном зоны проводимости, что в свою очередь вызывает уменьшение концентрации свободных электронов, способных участвовать в адсорбционном процессе и быть захваченными акцепторными частицами на поверхности. Таким образом, уменьшение геометрических размеров образца, в конечном итоге, приводит к уменьшению адсорбционной способности поверхности к адсорбции акцепторных частиц и, соответственно, к увеличению адсорбционной способности к адсорбции донорного типа.