3.2 Примеры решения задач на тему «Электролиз расплавов и водных растворов электролитов»

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов и молекулярное уравнение электролиза расплава хлорида калия. За какое время при силе тока 10 А на одном из электродов выделяется 5.6 дм³ хлора (н.у.); какое вещество и в каком количестве образуется на другом электроде?

Решение: В расплаве хлорид калия подвергается термической диссоциации на ионы K⁺ и Cl^-. При наложении разности потенциалов катионы K⁺ перемещаются к отрицательно заряженному электроду – катоду; анионы Cl^- – к положительно заряженному электроду – аноду. При достижении потенциала разложения на катоде протекает процесс восстановления катионов K⁺, а на аноде – процесс окисления анионов Cl^-.

K (-): K⁺ + 1e = K

A (+): 2Cl^- - 2e = Cl₂

Записываем молекулярное уравнение электролиза:

2KCl = 2K +Cl₂

Массы и объемы образующихся на электродах веществ рассчитываем по закону Фарадея:

Где m – масса вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; 1/n – фактор эквивалентности; n – число принимаемых или отдаваемых частицей электронов; F – число Фарадея 96500 Кл (количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалента любого вещества); I – сила тока, А; t – время, с.

I∙t = Q – количество электричества, Кл.

M/(n∙F) = K – электрохимический эквивалент, г/Кл.

Если при электролизе образуется газообразные вещества, то массу m и молекулярную массу М можно заменить объемом V (н.у.) и молекулярным объемом V_m (моль), равным 22.4 дм³. Закон Фарадея принимает вид:

Рассчитываем время электролиза по уравнению:

; t = 4825 c.

Рассчитываем массу калия, образовавшуюся на катоде. Известно, что на электродах при прохождении одинакового количества электричества образуются эквивалентные количества веществ (2-й закон Фарадея), т.е.

или

Пример 2. Рассчитайте массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора сульфата калия в течение 2.5 часа при силе тока 1.2 А.

Решение: В водном растворе сульфат калия подвергается практически полной диссоциации на ионы K⁺ и SO₄^2-. При наложении разности потенциалов катионы K⁺ движутся к катоду, а анионы SO₄^2- – к аноду. Вода является очень слабым электролитом и остается практически в виде молекул и в катодном и в анодном пространстве:

Катод (-) Анод(+)

K⁺: φ⁰ = -2.92 B SO₄^2-: φ⁰ = 2.05 B

H₂O: φ⁰ = -0.41 B H₂O: φ⁰ = 1.23 B

На катоде протекает процесс восстановления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала выше, т.е. восстановление воды:

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

На аноде протекает процесс окисления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала ниже, т.е. окисление воды. Отметим, что при наличие бескислородных ионов, например, Cl^-, Br^-, I^-, они окисляются на аноде в первую очередь в связи с перенапряжением выделения кислорода.

A(+): 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺

Электролиз сводится к разложению воды. На катоде выделяется молекулярный водород, в пространстве вокруг катода накапливаются ионы ОН^-. Создается щелочная среда (КОН); на аноде выделяется молекулярный кислород, в анодном пространстве накапливаются ионы Н⁺, создается кислая среда (H₂SO₄).

На основании электронно-ионных уравнений и электронного баланса составляем молекулярное уравнение электролиза:

2K₂SO₄ + 6H₂O = 2H₂ + 4KOH + O₂ + 2H₂SO₄

По закону Фарадея рассчитываем объемы газов, выделившихся на электродах.

Пример 3. Составить уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом.

Решение: Сравнивая значения φ⁰ электродных процессов:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- φ⁰ = -0.41 B (pH = 7)

Ni²⁺ + 2e = Ni φ⁰ = -0.25 B

S₂O₈^2- + 2e = 2SO₄^2- φ⁰ = 2.01 B

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O φ⁰ = 1.23 B

Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление ионов Ni²⁺ (но не H₂O), а на аноде происходит окисление никеля (но не молекул воды и ионов ):

K(-): Ni²⁺ + 2e = Ni

A(+): Ni – 2e = Ni²⁺

Таким образом, при электролизе металлический анод выполняет роль не только проводника, но и подвергается окислению. Такой анод называется активным в отличие от инертного (платина, графит).

Электролиз с растворимым анодом часто проводят в целях создания металлических покрытий (гальваностегия). Покрываемое изделие при этом является катодом (его подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока), в роли анода используют металл, которым покрывают изделие.

Пример 4. Рассчитайте массу цинка, выделившегося при электролизе раствора ZnSO₄ в течение 1 ч 40 мин при силе тока 5 А, если выход по току составляет 77.9 %. Чему равен электрохимический эквивалент цинка?

Решение: Массы веществ, фактически полученные при электролизе (m_ф), меньше, чем массы, рассчитанные по закону Фарадея (m_расч).

Коэффициент выхода по току (η = m_ф/m_расч) необходимо учитывать при расчетах по закону Фарадея:

Электрохимический эквивалент цинка равен:

Пример 5. Рассчитайте стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора с платиновыми электродами.

Решение: Учитываем значения электродных потенциалов и перенапряжение кислорода на платине (см. приложение).

φ_Na⁰ = -2.71 B

φ_H,OH⁰ = -0.83 B при pH = 14 (стандартная реакция 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-)

φ_Cl⁰ = 1.36 B

φ_H,O⁰ = 1.23 B (стандартная реакция O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O)

Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление молекул воды (величина φ⁰ больше), а на аноде – окисление ионов Cl^- (из-за высокого перенапряжения выделения кислорода, равного 1.6 В).

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2 OH^-

A(+): 2Cl^- - 2e = Cl₂

Водород и хлор адсорбируются поверхностью платиновых электродов. При этом на катоде образуется водородный электрод, а на аноде – хлорный электрод. Они образуют гальванический элемент:

A(-): (Pt)H₂ / OH^-, H₂O || Cl^- / Cl₂(Pt) :(+)K

ЭДС водородно-хлорного гальванического элемента направлена против внешней ЭДС и называется ЭДС поляризации. Явление «перерождения» электродов называется электрохимической поляризацией. Поляризация препятствует протеканию электролиза.

Рассчитываем ЭДС поляризации (Епол):

Е_пол = Δφ = φ_кат – φ_анод.

Е_пол = 1.36 – (-0.83) = 2.19 В.

Для осуществления электролиза водного раствора NaCl к электродам надо приложить напряжение, превышающее 2.19 В.

Пример 6. При электролитическом осаждении всего цинка из 0.4 дм³ раствора ZnCl₂ на аноде выделилось 5.6 дм³ хлора (н.у.). Рассчитайте массу цинка и молярную концентрацию исходного раствора. Составьте уравнения электродных процессов.

Решение: На катоде одновременно протекают процессы восстановления ионов Zn²⁺ и молекул H₂O, т.к. значения электродных потенциалов их близки по величине (φ_Zn⁰ = -0.76 B, φ_H,OH⁰ = -0.83 B при pH = 14). На аноде происходит окисление ионов хлора, молекулы воды не окисляются из-за большого перенапряжения кислорода.

K(-): Zn²⁺ + 2e = Zn

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

A(+): 2Cl^- - 2e = Cl₂

Рассчитываем массу выделившегося на катоде цинка по закону эквивалентов (2-й закон Фарадея):

Рассчитываем молярную концентрацию исходного раствора ZnCl₂ ,учитывая, что из 1 моль ZnCl₂ образуется 1 моль Zn и 1 моль Cl₂:

1)

2)

Приложение - Стандартные электродные потенциалы φ⁰ в водных растворах при 25^оС

Элемент	Электродный процесс	φ0, В
1	2	3
Ag	Ag+ + 1e = Ag	0.80
Al	AlO2- + 2H2O + 3e = Al + 4OH- Al3+ + 3e = Al	-2.35 -1.66
Au	Au3+ + 3e = Au Au+ + 1e = Au	1.50 1.69
Ba	Ba2+ + 2e = Ba	-2.90
Bi	Bi3+ + 3e = Bi	0.21
Br	Br2(ж) + 2e = 2Br-	1.07
Ca	Ca2+ + 2e = Ca	-2.87
Cd	Cd2+ + 2e = Cd	-0.40
Cl	Cl2 + 2e = 2Cl-	1.36
Co	Co2+ + 2e = Co Co3+ + 1e = Co2+	-0.28 1.81
Cr	Cr3+ + 3e = Cr Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O	-0.74 1.33
Cu	Cu2+ + 2e = Cu Cu+ + 1e = Cu	0.34 0.52
F	F2 + 2e = 2F-	2.87
Fe	Fe2+ + 2e = Fe Fe3+ + 3e = Fe [Fe(CN)6]3- + 1e = [Fe(CN)6]4- Fe3+ + 1e = Fe2+	-0.44 -0.04 0.36 0.77
H	H2 + 2e = 2H- 2H+ + 2e = H2 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (pH = 7)	-2.25 0.00 -0.41
Hg	Hg22+ + 2e = 2Hg Hg2+ + 2e = Hg	0.79 0.85
I	I2(кр) + 2e = 2I- 2IO3- + 12H+ + 10e = I2(кр) + 6H2O	0.54 1.19
K	K+ + 1e = K	-2.92
Li	Li+ + 1e = Li	-3.04
Mg	Mg2+ + 2e = Mg	-2.36
Mn	Mn2+ + 2e = Mn MnO42- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O	-1.05 0.60 1.23 1.51
Na	Na+ + 1e = Na	-2.71
Ni	Ni2+ + 2e = Ni	-0.25

Продолжение таблицы
1	2	3
N	NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O	0.96
O	O2 + 2H2O + 4e = 4OH- O2 + 2H+ + 2e = H2O2 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O	0.40 0.68 1.23 1.78
Pb	Pb2+ + 2e = Pb PbSO4 + 2e = Pb + SO42- PbO2 + 4H+ + SO42- +2e = PbSO4 + 2H2O	-0.13 -0.36 1.69
Pt	Pt2+ + 2e = Pt	1.19
S	S2O82- + 2e = 2SO42- S0 + 2H+ + 2e = H2S	2.01 0.17
Sn	Sn2+ + 2e = Sn Sn4+ + 2e = Sn2+	-0.14 0.15
Zn	ZnO22- + 2H2O + 2e = Zn + 4OH- Zn2+ + 2e = Zn	-1.22 -0.76