11)Метод валентных связей.

- Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паулидолжны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s¹1p¹), B*(2s¹2p²), C*(2s¹2p³) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH₂, BCl₃, CH₄все связи равноценны. У BeH₂угол связи равен 180°, у BCl₃– 120°, а у CH₄– 109°28'.

Модель 3.4. Гибридизация орбиталей

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.

Рисунок 3.16 s-орбиталь + p-орбиталь и две sp-ГО

В молекуле CH₄гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp³-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:

1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей.  

2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.  

3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.  

4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Согласно табл. 3.3 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28', 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающимиилинеподеленнымиэлектронными парами.

sp 180°   линейная H–Be–H, HC≡CH sp2 120°   плоская треугольная H2C=CH2, C6H6, BCl3 sp3 109°28'   тетраэдрическая [NH4]+, CH4, CCl4, H3C–CH3 sp2d 90°   квадратная [Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2– sp3d или dsp3 90°, 120°   триагонально-бипирамидальная PCl5 d2sp3 или sp3d2 90°   октаэдрическая [Fe(CN)6]3–, [CoF6]3–, SF6

Таблица 3.3 Гибридные орбитали и геометрия молекул

В качестве примера рассмотрим молекулы NH₃и H₂O. Атомы азота и кислорода склонны к sp³-гибридизации. У азота на sp³-ГО, поимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp³-ГО, искажает угол связи H–N–H до 107,3°. В молекуле H₂O таких несвязывающих пар две, и угол H–O–H равен 104,5° (рис. 3.17).

Рисунок 3.17 Несвязывающие электронные пары и углы связи в молекулах NH3и H2O в сравнении с молекулой CH4

Электроны связывающих и несвязывающих пар по-разному взаимодействуют между собой. Чем сильнее межэлектронное отталкивание, тем больше условная поверхность на сфере, занимаемый электронной парой. Для качественного объяснения экспериментальных фактов обычно считается, что несвязывающие пары занимают больший объем, чем связывающие, а объем связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательности периферийных атомов (метод Гиллеспи).