20) Основные положения химической кинетики. Скорость хим. Реакции. Порядок и молекулярность хим. Реакции.

- Основной закон химической кинетики. Кинетические уравнения

Получение экспериментальных данных по скоростям химических реакций позволили Н. Н. Бекетову в 1864 г. высказать гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем протекания реакции.

В 1867 г. голландцы К. Гульдберг и П. Вааге установили характер этой зависимости и открыли основной закон химической кинетики – закон действия масс:

при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению мгновенных концентраций, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

 При этом стехиометрические коэффициенты должны отражать механизм элементарных актов реакции.

Кинетическое уравнение, отражающее механизм взаимодействия, может быть получено только в результате экспериментального изучения реакций и не всегда совпадает с суммарным стехиометрическим уравнением.

Для реакции в общем виде: , формальноеусловное кинетическое уравнение прямой реакции , обратной –.

Вид кинетического уравнения зависит от порядка реакции.

В общем случае постулат химической кинетики для реакции можно выразить в общем виде как , где коэффициентыn₁, n₂, определяют порядок реакции по данному компоненту (коэффициенты n могут быть целочисленными, дробными или равными нулю. Порядок реакции определяют, анализируя последовательность:

 

 

Рис. 12. Схема графического метода определения порядка реакции: а – 0-й порядок; б – 1-й порядок; в – 2-й порядок

21) Зависимость скорости хим. Реакции от температуры.

- Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.

С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: -  = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции:

k = k_oe^-E/RT

где k_o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.

22)Принцип Ле-Шателье.

- Принцип Ле Шателье — Брауна(1884г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура,давление,концентрация, внешнееэлектромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.Анри Ле Шателье(Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённыйКарлом Брауном^[1]. Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца,явление Пельтье)^[2]. Если внешние условия изменяются, это приводит к изменению равновесных концентраций веществ.В этом случае говорят о нарушении или смещении химического равновесия. Химическое равновесие смещается в ту или иную сторону при изменении любого из следующих параметров: 1) температуры системы, т.е. при её нагревании или охлаждении 2)давления в системе, т.е. при её сжатии или расширении 3) концентрации одного из участников обратимой реакции

23) Энергия активации. Факторы, влияющие на скорость хим. реакции. - Энергия активациивхимииибиологии— минимальное количествоэнергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается вджоуляхнамоль), чтобы произошлареакция. Термин введёнСванте Августом Аррениусомв1889. Типичное обозначение энергии реакцииE_a. С корость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

Cкорость  химической реакции  пропорциональна произведению  концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции ( I ) этот закон выразится уравнением

v = kc_A c_B ,       (1)

где с_А  и с_В   - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Влияние температуры .

Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10^о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

 

v_{t 2} = v_{t 1} γ  , 

где v_{t 1} , v_{t 2}  -  скорости реакции  соответственно при  начальной  ( t ₁ ) и конечной ( t ₂ ) температурах, а γ - температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.