45 Гальвани́ческий элеме́нт. Эдс этих устройств. Поляризация.

Гальванический элемент — это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов – гальванический элемент – устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

Процесс окисления (отдача электронов) на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления (присоединения) электронов – на катоде (положительный полюс)

Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов. (э.д.с.) ΔЕ = Е_к - Е_а > 0

То Е_к > Е_а т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.

В настоящее время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка потенциала на отдельно взятом электроде. Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал которого условно принимается = 0. В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.). Потенциал н.в.э. при определенных условиях = 0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что [H⁺]»1 г-ион/л. Платиновая чернь (губчатая пластина) — платиновый электрод, Р=1атм. Водород омывает платину, растворяется в ней. Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е. H⁺+ē=1/2H₂. Скачок потенциала на границе 2H⁺ЅH₂имеет определенную величину, которую принимают за 0. За величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваивается знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э. j_Me=j⁰_Me+RT/nФ*ln[Meⁿ⁺], j⁰ -стандартное значение потенциала. Для сильно разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, при Т=298К j_Ме=j⁰_Ме+0.059/n*lg[Me_рⁿ⁺] — формула Нернста. Если все металлы выстроить в ряд по величинам их j⁰, то мы получим ряд напряжений. В ряду напряжений j_Н=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеют j⁰<0, ниже - j⁰>0. В водородном электроде протекает реакция: H⁺+ē=H, n=1, j_H=j⁰_H+0.059/1*lg[H⁺], j⁰_H=0 по условию, тогда j_H =0.059lg[H⁺], pH=-lg[H⁺] => j_H=-0.059pH. Если из потенциала более положительного электрода вычесть потенциал менее положительного: Cu — Zn, E=j_Cu-j_Zn=j⁰_Cu-j⁰_Zn+RT/nФ*ln([Cu²⁺]/[Zn²⁺])=E⁰-RT/(nФ)*ln([Zn²⁺]/[Cu²⁺]), n=2, E⁰=j⁰_Cu-j⁰_Zn, E⁰ — экспериментальное = 1.087В, DE=0.016B - диффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов, необходимо учитывать при расчете.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ в электрохимии, отклонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании электрич. тока. Величина поляризации зависит от плотности тока i, т.е. силы тока, отнесенной к единице пов-сти электрода, и обычно тем больше, чем больше i. При одном и том же значении i поляризация зависит от природы электрода и типа протекающей на его пов-сти р-ции, состава р-ра, т-ры и др. факторов и может колебаться от долей мВ до неск. В. Знак поляризации зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный.

Причиной поляризации служит малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса. Если лимитирующей стадией является подвод реагирующего в-ва к поверхности электрода, поляризация обусловлена тем, что из-за протекания тока концентрация c^s в-ва у пов-сти отличается от объемной концентрации с^u (концентрационная поляризация).