5.2. Принципиальные положения электрохимического метода (эхм)

Электрохимический (электродиффузионный) метод исследования процессов переноса основан на измерении плотности тока окислительно–восстановительной реакции электрохимически активных веществ на обтекаемой поверхности измерительного электрода – катода. Второму электроду – аноду обычно придается площадь в 50–100 раз большая, чем у катода, и его расположение определяется требованием минимальных искажений потоков импульса и массы.

При подаче на электроды постоянного напряжения (поляризации) достигается определенная разность потенциалов во внешней цепи, соединяющей электроды, и возникает соответствующая плотность тока. Определяющая его суммарная скорость электрохимической реакции зависит от интенсивности транспортных процессов: доставки реагирующих ионов к активной поверхности электрода (катода), перезарядки, отвода продуктов реакции от поверхности электрода. Скорость наиболее медленной стадии лимитирует интенсивность протекания процесса в целом, т.е. ток во внешней цепи. Для реакции, медленной по сравнению с диффузией, плотность тока определяется, главным образом, скоростью реакции.

Такая закономерность характерна для малых плотностей тока, когда расход ионов невелик и диффузия успевает обеспечить активную поверхность электрода реагирующим веществом и отводить от нее продукты реакции.

При больших плотностях тока скорость реакции возрастает, и диффузия не обеспечивает подачу ионов к электроду, и тогда они перезаряжаются на его поверхности несравненно быстрее, чем скорость транспорта компонентов электрохимической реакции. Такой режим чисто диффузионного переноса характеризуется определенной предельной величиной _пр, остающейся постоянной и не зависящей от подаваемого на ячейку напряжения. На поверхности, по крайней мере, одного из электродов концентрация ионов равна нулю [8, 9].

На рис. 5.1 приведены типичные поляризационные кривые. Линия АА ограничивает область чисто электрохимической кинетики. Между линиями АА и ВВ находится область смешанной кинетики, где скорость реакции и диффузии сравнима. За линией ВВ располагается область чисто диффузионной кинетики, имеющая вид плато. За его пределами прогрессивное нарастание тока связано с перенапряжением, сопровождающимся побочными реакциями и газовыделением.

Плотность тока диффузионной области определяется только темпом подвода ионов реагирующего вещества к единице поверхности электрода. Ионы транспортируются тремя механизмами: миграцией (под действием электрического поля), молекулярной диффузией (под влиянием градиента концентрации из-за ее неоднородности в растворе) и молярной конвекцией (вместе с движущейся жидкостью).

Рис. 5.1. Поляризационные кривые: А–А – граница ЭХ – кинетики;

В–В – граница областей смешанной и диффузионной кинетики

Для исследования процессов массообмена необходимо обеспечить действие одного лишь диффузионного механизма – режим предельного тока. Следовательно, необходимо исключить электромиграцию реагирующих ионов, либо свести ее к минимуму, для чего в электролит добавляется еще один компонент, так называемый «фон», с потенциалом реагирования намного большим, чем у активного вещества. Не реагируя на электродах и не внося вклада в предельный ток, «фон», существенно повышая электропроводность раствора, уменьшает локальные перепады напряжения и тем самым ослабляет электромиграцию ионов до пренебрежимо малой величины. Выбором рецептуры электролита можно устранить выделение продуктов реакции, что обеспечивает надежность и высокую воспроизводимость результатов измерений. Плотность тока в измерительной электрохимической ячейке определяется законом Фарадея

, (5.1)

где j – массовый поток на единицу площади (кмоль/м²·с); F – число Фарадея (К/ кг·экв); z – зарядность (валентность) ионов (кг·экв/ кмоль).

В режиме предельного тока концентрация реагирующих на катоде ионов С_W=0 и коэффициент массообмена определяется равенством

, (5.2)

где С₀ – концентрация реагирующего вещества в потоке рабочей среды (кмоль/м³).

С помощью ЭХМ можно изучать переходные нестационарные процессы, например развитие массообмена после ступенчатого или иного изменения граничных условий.

После подачи напряжения на обтекаемый электролитом катод концентрация реагирующих ионов на его поверхности практически мгновенно падает до нуля и начинает устанавливаться концентрационный пограничный слой. После установления области диффузионной кинетики [I=f(U)–const] ток катода I_пр перестает зависеть от напряжения и определяется только интенсивностью массообмена среды с поверхностью катода (т.е. скоростью течения среды).

Многочисленными экспериментальными исследованиями получены эмпирические зависимости касательного напряжения трения на стенке объекта обтекания, скорости потока от величины диффузионного тока датчика – катода для ньютоновских жидкостей.

Так, напряжение трения _w пропорционально кубу тока (I³), скорость U – квадрату тока (I²).

Схема двухэлектродной электрохимической ячейки применительно к измерению полей скоростей касательных напряжений трения на стенке и их пульсаций показана на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Структурная схема ЭХ–ячейки:

1 – рабочий электрод; 2 – вспомогательный электрод; 3 – переменный резистор; 4 – нагрузочный резистор; 5 – электрохимический анемометр АЭ–3; 6 – вольтметр среднеквадратичных значений; 7 – спектроанализатор ТОА–III; 8 – самопишущее устройство; 9 – катодный осциллограф С1–49; 10 – коррелятор

Источником постоянного напряжения служит стабилизированный источник питания. Рабочее напряжение на электродах 1,2 в интервале 0 – 0,9 В устанавливается переменным резистором 3. В данном случае поляризуется рабочий электрод 1 с площадью, в 100 раз меньшей, чем вспомогательного электрода 2. Средние и мгновенные значения диффузионного тока регистрируются универсальным вольтметром типа В7–35 (11), включенным в цепь последовательно с катодом 1. Напряжение, подаваемое на электроды, измеряется высокоомным вольтметром 12. С нагрузочного резистора 4 сигнал датчика 1 подается на усилитель тока 5. Выход усилителя подключается к вольтметру среднеквадратичных значений 6, спектроанализатору 7 с устройством вывода информации 8, коррелятору 10. Выходной сигнал усилителя контролируется катодным осциллографом 9.