умк_Назин_405-6

VII. Химическая кинетика...................................................................................................

171

7.1. Основные понятия. Молекулярность и порядок реакции.............................

171

7.2. Определение порядка реакции.........................................................................

176

7.3. Сложные реакции..............................................................................................

179

7.4. Зависимость скорости реакции от температуры............................................

182

7.5. Механизм мономолекулярных реакций..........................................................

188

7.6. Кинетика реакций, протекающих в растворах. Цепные реакции.................

189

7.7. Фотохимические реакции.................................................................................

193

7.8. Кинетика гетерогенных процессов..................................................................

195

VIII. Кинетика электрохимических реакций.....................................................................

200

8.1. Электролиз..............................................................................................................

200

8.2. Полярография, пассивность металлов, электроокисление

и электровосстановление..............................................................................................

205

IX. Катализ............................................................................................................................

210

9.1. Основные понятия. Гомогенный катализ. ...........................................................

210

9.2. Гетерогенный катализ............................................................................................

214

Литература............................................................................................................................

218

Название дисциплины

Раздел темы

1. Общая и неорганическая

Строение вещества. Закономерности протекания химиче-

химия

ских реакций, элементы термодинамики

Основы классической механики, элементы теории относи-

2. Физика

тельности. Основы молекулярной физики и термодинамики.

Колебания и волны. Квантовая теория измерения. Элементы

атомной физики и квантовой механики. Спектры

Элементы векторной алгебры. Введение в анализ. Произ-

водные и дифференциалы. Определенный интеграл и его

3. Высшая математика

приложения. Обыкновенные дифференциальные уравне-

ния первого порядка и высших порядков. Уравнения ма-

тематической физики. Элементы теории вероятности

4. Вычислительная

Методы приближенных вычислений, статистические ме-

математика

тоды обработки результатов наблюдений

Элементы учения о строении вещества и методы опреде-

ления молекулярных констант. Молекулярные спектры.

Электрические свойства молекул. Поляризация полярных и

неполярных молекул в постоянном и переменном электри-

ческом поле. Уравнения Клаузиуса-Моссоти, Дебая и Ло-

ренца-Лорнетца. Молекулярная рефракция. Ее использова-

ние для определения строения молекул.

Магнитные свойства молекул. Диамагнитные и парамаг-

нитные молекулы. Электронный парамагнитный резонанс.

Ядерный магнитный резонанс.

2. Методы

Общая характеристика молекулярных спектров. Враща-

тельные спектры. Вычисление моментов инерции и меж-

изучения

IV

6

строения

атомных расстояний из вращательных спектров молекул.

вещества

Колебания и колебательные спектры 2-х атомных молекул.

Гармонические и ангармонические колебания. Определение

энергии диссоциации 2-х атомных молекул. Колебательно-

вращательные спектры 2-х атомных молекул. Принципы

теории колебаний и колебательных спектров многоатомных

молекул. Квантово-механическое и классическое рассмотре-

ние в гармоническом приближении. Силовые коэффициенты

и их физический смысл.

Характеристичность колебаний. Характеристические спектры.

Инфракрасная спектроскопия. Спектры комбинационного рас-

сеяния. Электронно-колебательно-вращательные спектры и их

общаяхарактеристика. Применениеспектроскопиивхимии.

Закон сохранения и превращения энергии. Внутренняя энер-

гия, теплота и работа. Функции состояния и функции процесса.

Основные формулировки I начала термодинамики. Взаимосвязь

теплоты, работы и изменения внутренней энергии в процессах.

Вывод уравнения для расчета работы, изменения энтальпии и

внутренней энергии в изотермическом, изохорическом, изоба-

рическом и адиабатическом процессах изменения состояния

идеальногогаза. Приложениепервогоначалатермодинамики.

Вывод уравнения, связывающего тепловые эффекты при P,

V – const. Термодинамическое обоснование закона Гесса для

3. Первое

расчетов тепловых эффектов. Стандартное состояние веще-

начало

ства. Таблицы теплот образования из простых веществ и

IV

8

термодинамики

сгорания соединений в стандартных условиях. Их примене-

ние для вычисления тепловых эффектов химических реак-

ций. Применение первого начала термодинамики для уста-

новления взаимосвязи тепловых эффектов промежуточных

стадий сложных процессов.

Зависимость тепловых эффектов химических реакций, теп-

лот растворения от температуры. Вывод и анализ уравнения

Кирхгоффа. Расчеты тепловых эффектов химических реак-

ций при различных температурах, теплот агрегатных пре-

вращений, теплот растворения и разбавления. Интегрирова-

ние уравнения Кирхгоффа. Калориметрические методы из-

мерения тепловых эффектов.

Термодинамически обратимые и необратимые процессы.

Работа и теплота обратимого процесса. Энтропия. Аналитиче-

ское выражение второго начала термодинамики для обрати-

мых и необратимых процессов. Применение энтропии как кри-

терия равновесия и направления самопроизвольных процессов

в изолированных системах. Теория «тепловой смерти». Вывод

уравнений, выражающих зависимость энтропии твердых, жид-

ких и газообразных веществ от температуры, давления, объе-

ма. Изменение энтропии в фазовых переходах. Вычисление

изменения энтропии при охлаждении (нагревании) веществ и

при фазовых переходах. Применение таблиц стандартных ве-

4. Второе

личин для расчетов изменения энтропии в ходе химических

начало

реакций при различных температурах и концентрациях.

IV

10

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Химический потен-

термодинамики

циал. Физический смысл этих величин.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца для отдельных веществ и хи-

мических реакций. Применение энергии Гиббса и энергии

Гельмгольца в качестве критериев направления самопроизволь-

ных процессов и равновесий в изотермических системах. Вывод

уравнений. Влияние температуры и давления на энергию Гиб-

бсаиэнергиюГельмгольца, нахимическийпотенциалвеществ.

Расчеты энергии Гиббса и энергии Гельмгольца с приме-

нением таблиц стандартных величин. Тепловая теорема

Нернста. Формулировка теоремы. Следствия. Постулат

Планка. Вычисление абсолютных стандартных величин эн-

тропии веществ из термохимических данных.

Роль русских ученых. Работы Бекетова. Динамическая и

термодинамическая характеристики равновесия. Константа

равновесия. Способы выражения константы равновесия в

гомогенных системах. Вычисление состава равновесной

смеси, выхода продукта, степени превращения исходных

веществ, степени диссоциации. Влияние давления и добавок

индифферентных газов на сдвиг равновесия. Особенности

химического равновесия в растворах. Влияние растворителя.

5. Химическое

Взаимосвязь изменения энергии Гиббса в ходе реакции и

химического сродства вещества. Вывод уравнения изотермы

IV

8

равновесие

химической реакции Вант-Гоффа. Влияние температуры на

химическое сродство. Гетерогенные реакции. Особенности

выражения константы равновесия для гетерогенной реак-

ции. Уравнение изотермы для гетерогенной реакции.

Вывод уравнения изобары и изохоры химической реакции.

Зависимость константы равновесия от температуры. Интег-

рирование уравнения изобары. Расчет констант равновесия с

использованием таблиц стандартных величин термодинами-

ческих функций.

Экспериментальные методы определения констант равновесия

ихимическогосродства вгомогенныхигетерогенныхсистемах.

Методы определения тепловых эффектов, энергии Гиббса, эн-

тропии химических равновесий и при различных температурах

(графические и аналитические). Применение функции Go = Uo/T

для расчета констант равновесия. Расчеты химических равнове-

сийихимическогосродствавразличныхусловиях.

Фазовые равновесия. Термодинамическая теория фазовых

равновесий. Понятия «фаза», «компонент», «степень свобо-

ды». Вывод и анализ правила фаз Гиббса. Термодинамиче-

ское обоснование и анализ уравнения, выражающего усло-

вия равновесия в многокомпонентных, двухкомпонентных и

однокомпонентных системах при постоянной температуре.

Фазовые переходы I и II рода. Термодинамическое условие

6. Фазовое

равновесия гетерогенной однокомпонентной системы при

постоянной температуре. Однокомпонентные системы. При-

равновесие.

веденные параметры. Вывод уравнения состояния в приве-

Однокомпо-

денных параметрах. Диаграммы состояния в координатах

V

4

нентные

давление-температура и давление-объем. Принцип соответ-

системы

ственных состояний. Фугитивность. Методы ее определения

из опытных данных. Связь между равновесным давлением,

изменением объема, температурой и теплотой фазового пе-

рехода. Зависимость теплот фазовых переходов от темпера-

туры. Вывод, интегрирование и анализ уравнения Клаузиу-

са-Клайперона. Применение его для нахождения теплот фа-

зовых переходов и для вычисления равновесных давлений.

Применение правила фаз для анализа состояний одноком-

понентных систем.

Двухкомпонентные системы. Общие особенности равнове-

сий в двухкомпонентных системах. Общая характеристика рас-

творенного состояния вещества. Термодинамическое и молеку-

лярно-кинетическое условие образования растворов. Роль меж-

частичных взаимодействий. Силы ближнего и дальнего взаимо-

действия. Явление сольватации. Учение Д.И. Менделеева о рас-

7. Двухкомпо-

творах. Современная интерпретация этого учения. Идеальные,

предельно-разбавленные, атермальные, регулярные растворы.

нентные

Предельные законы Рауля. Причины отступления от них. Пар-

V

10

системы

циальные мольные величины. Относительные парциальные

мольные величины. Избыточные значения термодинамических

функций и их использование для оценки реальных взаимодей-

ствий в растворах. Уравнения Гиббса-Дюгема. Выбор стандарт-

ных состояний для компонентов раствора. Вычисление актив-

ности компонентов по давлению пара, понижению температуры

замерзанияиизосмотическогодавления.

Термодинамическая теория растворимости. Влияние тем-

пературы на растворимость. Специфические особенности

растворов высокомолекулярных веществ. Особенности рав-

новесий в системах газ-жидкий раствор. Зависимость раство-

римости газа от давления. Термодинамическое обоснование

этой зависимости. Закон Генри. Его применение для идеаль-

ных и неидеальных систем. Зависимость растворимости газа

от температуры, природы газа и растворителя. Применение

закона Генри для расчета активностей растворенных газов.

Особенности равновесий в системах пар-непрерывные

растворы летучих жидкостей. Термодинамическая класси-

фикация этих растворов. Зависимость химических потен-

циалов, активностей, парциальных давлений и общего дав-

ления пара от состава раствора. Законы Коновалова. Азео-

тропные смеси. Положительные и отрицательные отклоне-

ния от идеальности. Диаграмма – состав раствора-состав па-

ра. Законы Вревского. Ограниченная взаимная раствори-

мость жидкостей. Влияние температуры на взаимную рас-

творимость. Диаграммы общее давление-состав и темпера-

тура кипения-состав для систем с ограниченной взаимной

растворимостью жидкостей. Давление пара над смесью вза-

имно нерастворимых жидкостей. Теоретические основы пе-

регонки с водяным паром.

Особенности равновесий в системах кристаллы-жидкость

и кристаллы-пар. Особенности термодинамической теории

растворимости твердых веществ в жидкости. Уравнение

Шредера. Изоморфизм. Работы В.Г. Хлопина. Диаграммы

плавкости двухкомпонентных систем. Работы Н.С. Курна-

кова и его школы. Физико-химический анализ. Его научное

и практическое значение. Термический анализ, кривые ох-

лаждения. Системы с неограниченной взаимной раствори-

мостью в твердом состоянии, с простой эвтектикой; с огра-

ниченной растворимостью в твердом состоянии; с образова-

нием устойчивых и неустойчивых химических соединений.

Особенности равновесий в трехкомпонентных системах.

Графическое выражение состава с помощью равностороннего

треугольника. Диаграмма состояния тройной жидкой систе-

мы с ограниченной взаимной растворимостью. Диаграмма

плавкости трехкомпонентной неизоморфно кристаллизую-

8. Трехкомпо-

щейся системы. Ее проекция на плоскость. Применение этой

нентные

диаграммы для описания гетерогенных равновесий в различ-

V

6

системы

ных условиях. Закон распределения растворенного вещества

между двумя фазами (закон Нернста-Шилова). Его термоди-

намическое обоснование. Коэффициент распределения. Экс-

тракция. Высаливание и всаливание растворенных веществ.

Применение закона распределения для определения активно-

стей растворенных веществ.