умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

В многоатомных молекулах молекулярные орбитали представляют в виде комбинации орбитали центрального атома ( ψ Ц.А. ) и так называемой

групповой орбитали ( ψ ГР. )

лигандов. У магния валентными являются 3s- , 3px - , 3p y - , 3pz - орбитали.

Орбитали 1s двух атомов водорода преобразуются в две групповые орби- тали. Одна из них Ψ1 состоит из 1s-орбиталей с одинаковым знаком волно-

вой функции, другая Ψ2 – с разными знаками волновой функции.

Для молекулы MgH2 по условиям симметрии возможны следующие сочетания орбиталей центрального атома и групповых орбиталей:

Атомные орбитали 3 px и 3 py магния в образовании молекулярных орбиталей участие не принимают, и их энергия не изменяется. Они пере- ходят в молекулу MgH2 в неизменном состоянии в качестве несвязываю-

щих молекулярных орбиталей, которые обозначают π0x и π0y .

Диаграмма энергетических уровней молекулы MgH2 приведена на рис. 4.10. Так как электроотрицательность водорода выше, его орбитали в схеме расположены ниже орбиталей магния. Четыре валентных электрона невозбужденной молекулы MgH2 (два электрона от атома магния и два – от двух атомов водорода) располагаются на σs - и σz - орбиталях.

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. По магнитным свойствам вещества делят на парамагнитные, диамагнитные и ферромагнитные.

81

Парамагнитные вещества втягиваются в область более сильного маг- нитного поля, а диамагнитные – выталкиваются. Вещества, обладающие аномально сильными магнитными свойствами, называются ферромагнети- ками (Fe, Co, Ni, сплавы и соединения этих металлов).

Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, а у диамагнитных веществ все электроны парные. Из таблиц 4.1 и 4.2 следует, что парамагнитными являются частицы B2 , N2+ , O2+ , O2 ,

NO, NO− , S2 , SO+ , SO, SO− , а диамагнитными – C2 , N2 , F2 , NO+ .

Рис. 4.10. Энергетическая диаграмма орбиталей MgH2

Теория молекулярных орбиталей позволяет также объяснить приро- ду окраски веществ. Окраска является результатом избирательного погло- щения соединением излучения видимой части электромагнитного спектра. Электроны, получая кванты световой энергии, переходят на более высокие молекулярные энергетические уровни.

Человеческий глаз воспринимает вещества окрашенными, если они поглощают свет в видимой области спектра (длина волн 400 – 760 нм); при этом глаз видит предмет окрашенным в цвет, дополнительный к погло- щаемому. Например, если вещество поглощает излучение в фиолетовой части спектра (длина волны 400 – 435 нм), то оно будет окрашено в зеле- новато-желтый цвет, а если вещество поглощает излучение в красной час- ти спектра (длина волны 605 – 730 нм), то это соответствует синевато- зеленому цвету.

На основе идеи Льюиса об образовании химической связи посредст- вом общих электронных пар была разработана теория химической связи,

82

получившая название метода валентных связей (метод ВС). Согласно этому методу:

1.Единичную химическую связь образуют два электрона с противо- положными спинами.

2.Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов (электронных облаков), об- разующих связь, наибольшая.

3.Из двух атомных орбиталей более прочную связь образует та, ко- торая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.

В методе ВС различают три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорно-акцепторный и дативный.

При обменном механизме каждый из двух связываемых атомов представляет для обобществленной пары по электрону, как бы обменива- ясь ими

Донорно-акцепторный механизм предусматривает передачу неподе- ленной электронной пары от атома А на вакантную атомную орбиталь ато- ма В. Передача неподеленной электронной пары сопровождается также пе- рекрыванием двух АО и образованием области повышенной электронной плотности между ядрами

Если в образовании связи участвуют атомы, у которых внешний электронный слой включает помимо s- и p-орбиталей еще и d-орбитали, то такие атомы могут выступать одновременно в роли и донора, и акцептора неподеленных электронных пар электронов. В этом случае реализуется да- тивный механизм образования связи, или dπ -pπ -взаимодействие, напри-

мер, в молекуле Cl2

83

Вследствие dπ -pπ -взаимодействия (дативный механизм) энергия свя-

rF = 0,064 нм) .

Свойство атома элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента называется валентностью. Мерой валент- ности является число связей, образуемых данным атомом с другими ато- мами. В методе валентных связей валентность соответствует числу кова- лентных связей, образуемых атомом.

В общем случае валентность атома элемента в соединении равна числу заполненных (частично или полностью) и вакантных орбиталей, принимающих участие в образовании химических связей. При этом учи- тываются все реализуемые механизмы образования связи (обменный, донорно-акцепторный, дативный). Если же при характеристике валентных возможностей атома элемента учитывают только непарные электроны, то в этом случае используют термин «спин-валентность».

К характерным особенностям ковалентной связи относятся ее

направленность, насыщаемость и поляризуемость.

Так как в соответствии с принципом Паули каждая атомная орбиталь может участвовать в образовании только одной связи, максимальное число связей для каждого атома в данном валентном состоянии будет опреде- ляться или числом непарных электронов, или количеством заполненных (частично или полностью) и вакантных орбиталей, способных участвовать в образовании связей. Таким образом, способность атома образовывать ог- раниченное число ковалентных связей обусловливает насыщаемость

ковалентной связи.

Направленность ковалентной связи обусловливается тем, что атомные орбитали (электронные облака) имеют определенную конфигура- цию (форму) и расположение в пространстве. Поэтому перекрывание элек- тронных облаков может осуществляться только в определенном направле- нии. Направленные ковалентные связи получили название σ- связи («сигма- связи»). Между двумя атомами возможна только одна σ- связь. Образуют- ся σ- связи при перекрывании электронных облаков вдоль линии, соеди- няющей центры (ядра) атомов (рис. 4.11).

84

Рис. 4.11. Схемы перекрывания атомных орбиталей (электронных облаков) при образовании σ- , π- и δ- связей

Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, перпендикулярной линии, соединяющей центры (ядра) атомов, то в этом случае образуется π- связь («пи-связь»); π- связи образуются в дополнение к σ- связи, и их количество между двумя атомами определяется числом АО, способных образовывать такие связи (см. рис. 4.11). Перекрывание электронных облаков при π- связывании меньше, чем при σ- связывании. Поэтому π- связи, как правило, слабее σ- связей. Электроны, образующие π- связь, легче вырываются из молекулы и поэтому придают ей большую реакционную способность. Электроны π- связей могут составлять делока- лизованную систему в области скелета σ- связей молекулы. Например, для иона CO32− можно предложить три валентных схемы:

85

Однако ни одна из них не соответствует экспериментальным данным о равенстве всех межъядерных расстояний между атомами углерода и ки- слорода в этом ионе, т.к. dC −O = 0,143 нм , а dC =O = 0,122 нм. Если пред- положить, что π- связь делокализованная и одновременно принадлежит всем атомам кислорода, то валентная схема примет следующий вид:

2-

O

C O

O

,

где пунктирными линиями обозначена делокализованная π- связь; в этом случае dC O = 0,129 нм (экспериментальная величина). Это больше dC =O

и меньше dC −O . Все атомы кислорода в ионе CO32− равноценны. Понятие о делокализованной π- связи широко используется в химии для объяснения структуры молекул, ионов, радикалов и объяснения их свойств.

Помимо σ- и π- связей возможно образование еще одного вида связи – δ- связи («дельта-связи»). Обычно δ- связь появляется после образования атомами σ- и π- связей при наличии у атомов d- и f-атомных орбиталей

(см. рис. 4.11).

Для описания геометрической структуры молекул, ионов, радикалов в методе валентных связей используют представление о гибридизации атом-

ных орбиталей и теорию отталкивания валентных электронных пар.

Представление о гибридизации атомных орбиталей, определяющей направление химических связей в молекуле, было введено Л. Полингом.

Гибридизация – это математический прием, позволяющий объяснить равноценность связей в молекуле, образованных в результате перекрыва- ния атомных орбиталей различного типа. Например, в молекуле CH 4 все четыре связи С – Н имеют одинаковую длину и энергию, а сама молекула имеет форму правильного тетраэдра. Объяснить этот факт можно, если пред- положить, что в образовании связей участвуют не исходные 2s-, 2 px -, 2 py -, 2 pz - орбитали атома углерода, а новые – гибридные орбитали q1, q2 , q3, q4 , полученные в результате линейной комбинации его s- и p-орбиталей:

q1 = 1/ 2(s + px + py + pz ) q2 = 1/ 2(s + px − py − pz ) q3 = 1/ 2(s − px + py − pz ) q4 = 1/ 2(s − px − py + pz )

86

Эти орбитали называются sp3 - гибридными (гибридными электрон- ными облаками). Они одинаковы и направлены в пространстве под углом 109°28′ . Поэтому перекрывание их с s-орбиталями атомов водорода при- водит к образованию четырех равноценных С – Н-связей, направленных к вершинам тетраэдра. В этом случае достигается минимальная энергия для молекулы CH 4 .

Таким образом, гибридизация – это выравнивание (усреднение) энергии различных АО атома А в молекуле ABn в результате смешения

(перераспределения) электронной плотности перед химическим взаимо- действием (или в его процессе), что приводит к образованию гибридных орбиталей (облаков), направленных в сторону образующихся связей.

На рисунке 4.12 представлены схемы образования гибридных орби- талей с участием s- и p-атомных орбиталей, а в табл. 4.3 показана направ- ленность гибридных орбиталей, участвующих в образовании связей в мо- лекулах типа ABn (А – центральный атом).

180°

Рис. 4.12. Гибридизация валентных орбиталей

На степень гибридизации оказывают влияние энергетическое разли- чие орбиталей ( E ) и радиус атома. С увеличением E и rатома степень гибридизации уменьшается.

87

88

89