умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

ТЕМА 8 СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

Любая химическая реакция протекает во времени, т.е. с определен- ной скоростью.

Скорость реакции равна числу ее элементарных актов в единицу времени: для гомогенных, протекающих в пределах одной фазы, – в едини- це объема, для гетерогенных, протекающих на границе раздела двух фаз, – на единице поверхности раздела фаз.

Элементарным химическим актом называется единичное взаимо-

действие частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции. Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярно- стью реакции. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

Когда реакция протекает путем прямого превращения молекул ис- ходных веществ в молекулы продуктов реакции, она называется элемен- тарной (простой). Такая реакция является совокупностью большого числа однотипных элементарных актов химического превращения одних веществ в другие.

На практике большинство химических реакций не являются элемен- тарными (простыми), а включают несколько элементарных стадий химиче- ского превращения, т.е. состоят из нескольких простых. Такие реакции на- зываются сложными (табл. 8.1).

161

Так как непосредственно определить число элементарных актов, со- вершающихся при протекании химической реакции, невозможно, скорость реакции обычно выражают через величину, пропорциональную числу эле- ментарных актов, – количество вещества, реагирующего или образующе- гося за счет реакции в единицу времени в единице объема

где CB − молярная концентрация вещества В (исходного или продукта).

Знак перед dCB выбирается в зависимости от того, концентрация dt

каких веществ контролируется в ходе реакции – исходных или продуктов. Так как концентрация исходного вещества уменьшается в процессе реак-

ции, то перед dCB необходимо ставить знак минус. Концентрация продук- dt

та реакции возрастает во времени, поэтому dCB положительно. На рис. 8.1 dt

показан пример графического определения скорости реакции, в которой зависимость концентрации от времени выражается формулой

CB = CB° ×exp(-kt) , где CB° - начальная концентрация вещества В, k − кон-

станта.

Рис. 8.1. Зависимость концентрации исходного вещества (1) и продукта реакции (2) от времени

162

Наклон касательной к кривой в точке τ1 определяет собой скорость реакции в данный момент времени.

При контроле концентрации исходного вещества В скорость реакции

равна

u = - dCB = tgj, dt

а при контроле концентрации продукта В

u = + dCB = tgq. dt

Скорость реакции зависит от многих факторов: природы реагентов, их состояния (агрегатного, степени дисперсности, степени диссоциации в растворе и т.п.), интенсивности перемешивания, температуры, давления, концентрации, излучения, присутствия других веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется зако- ном действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1879 г.), согласно которому

скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реаги- рующих веществ.

В этом случае порядок реакции равен (a + b + ...) , т.е. сумме стехио-

метрических коэффициентов.

Порядок реакции совпадает с молекулярностью реакции только в элементарных реакциях.

Постоянная k в уравнениях (8.4) и (8.5) называется константой ско- рости реакции. Она зависит от природы реагирующих веществ, темпера- туры, катализатора и не зависит от концентрации реагентов и времени.

Скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Согласно правилу Вант-Гоффа (1884 г.) при повышении температуры на каждые 10° скорость гомогенной реакции увеличивается примерно в 2 – 4 раза.

163

С помощью температурного коэффициента реакции γ правило Вант-Гоффа можно представить в виде формулы

константы скорости при температурах T2 и T1 .

Столь значительное ускорение процесса не может объясняться толь- ко возрастанием частоты столкновений между частицами, т.к. их скорость движения при нагревании на 10° увеличивается всего лишь на 1 – 2 %. По- этому факт столкновения частиц является необходимым, но не достаточ- ным условием.

Эффективными, т.е. приводящими к образованию продуктов реак- ции, являются столкновения активных частиц, обладающих повышенным запасом энергии. Согласно закону распределения молекул идеального газа по энергиям Максвелла – Больцмана доля активных молекул с энергией Е равна

N

Из уравнения (8.7) следует, что доля активных молекул, обладающих энергией Е, сильно зависит от температуры. Значения NE / N в интервале температур 300 ÷ 1500 K и энергий 5 ÷ 400 кДж приведены в табл. 8.2.

Из таблицы видно: чем выше необходимый для реакции повышен- ный запас энергии частиц при данной температуре, тем меньше доля таких частиц, а значит меньше эффективных столкновений и, соответственно, меньше скорость реакции. С другой стороны, влияние повышения темпе- ратуры на NE / N резко возрастает с ростом энергии активных частиц, по-

этому скорость реакций также резко возрастает.

164

Активные частицы, обладающие необходимым запасом энергии, при столкновении сначала образуют активированный комплекс, который через короткий промежуток времени разрушается с образованием продуктов реак- ции. Образование активированного комплекса энергетически более выгодно, чем предварительный полный распад молекул, вступающих в реакцию.

Для обратимых химических реакций активированный комплекс яв- ляется одним и тем же для прямой и обратной реакции. Например, для об- ратимой реакции

таким активированным комплексом будет ( H2 × I2 ), отличающийся бó ль-

шим запасом энергии, чем исходные реагенты I2 и H2 (рис. 8.2).

E,

кДж H2 I2

моль

2 I2 )

Рис. 8.2. Схема изменения энергии в ходе реакции H 2 + I2 ↔ 2HI

Энергия образования активированного комплекса называется энер- гией активации ( Ea ). Эта энергия включает в себя энергию, необходимую для преодоления сил отталкивания между электронными оболочками столкнувшихся молекул, и энергию, затраченную на начальное перерас- пределение электронной плотности в момент образования активированно- го комплекса. Обладая избыточным запасом энергии, активированный комплекс не может существовать долго. Начальное перераспределение электронной плотности, связанное с ослаблением связей в исходных моле- кулах, переходит в стадию формирования новых связей с выигрышем энергии, что приводит к образованию нового вида молекул.

Следовательно, реакция начинается тогда, когда столкнувшиеся час- тицы будут обладать необходимой энергией активации, сумеют преодо- леть энергетический барьер, ограничивающий их химическую активность.

165

Величина энергии активации существенно влияет на скорость хими- ческой реакции, и это влияние определяется уравнением Аррениуса

где k − константа скорости реакции; Z − частотный множитель, равный числу столкновений в единице объема за единицу времени при C = 1 моль/дм3 .

На практике расчеты, проведенные с помощью уравнения (8.8), не всегда совпадают с экспериментальными данными. Поэтому было предло- жено ввести в это уравнение поправочный множитель Р (стерический множитель), учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу

Стерический множитель Р зависит от структуры реагирующих час- тиц. Если они очень просты по строению, то P ≈ 1, для сложных частиц

Р < 1 и может достичь значений, равных 10−3 .

Таким образом, для осуществления элементарного акта химической реакции необходимо, во-первых, чтобы реагирующие частицы столкну- лись; во-вторых, в момент столкновения они должны обладать избыточ- ным запасом энергии, который равен или превышает энергию активации; в-третьих, они должны иметь определенную ориентацию в пространстве в момент столкновения.

Так как для большинства реакций Р, Z и Ea почти не зависят от тем-

пературы, формула (8.9) может быть представлена в виде

на прямой равен - Ea .

R

166

Как видно из табл. 8.2, чем выше энергия активации, тем чувстви- тельнее реакция к изменению температуры, т.к. с увеличением температу- ры более резко изменяется доля активных частиц.

На скорость термодинамически возможных реакций оказывают влияние не только температура, природа и концентрация реагирующих веществ, но и присутствие некоторых веществ – катализаторов. Явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов, которые всту- пают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов, называется катализом, а реакции в присут- ствии катализаторов – каталитическими. Катализ может быть положи- тельным (когда скорость реакции увеличивается) и отрицательным (когда скорость реакции уменьшается или реакция совсем прекращается).

На практике наиболее часто используется положительный катализ, позволяющий без затрат энергии ускорять протекание химических реакций.

Если катализатор и реагенты находятся в одной и той же фазе, ката- лиз называется гомогенным. Например, скорость разложения H2O2 в при-

сутствии ионов Fe2+ резко возрастает

2+

2H2O2(ж) ¾¾Fe¾®2H 2O(ж) + O2 - .

При гетерогенном катализе каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. В большинстве случаев при этом используется твер- дый катализатор, а реагенты и продукты могут находиться в газообразном или жидком состоянии. Скорость образования продуктов при гетероген- ном катализе зависит не только от скорости протекания самой реакции, но еще и от скорости подвода реагентов к поверхности катализатора и скоро- сти отвода продуктов, т.е. от скорости диффузии. Скорость диффузии за- висит от вязкости среды, перемешивания, температуры и т.д.

Влияние катализатора на скорость химической реакции связано со снижением энергии активации. Уменьшение энергии активации приводит к увеличению скорости реакции, что вытекает из формулы (8.9).

Рассмотрим механизм действия катализатора на примере медленно протекающей в газовой фазе гомогенной реакции

A(г) + B(г) = AB(г) .

В присутствии газообразного катализатора K эта реакция протекает в две стадии

167

Схема показывает, что введение катализатора K в систему привело к

K

снижению энергии активации, поэтому реакция A(г) + B(г) = AB(г) стала

протекать с большей скоростью.

Степень снижения энергии активации зависит от природы катализа- тора и реагирующих веществ, условий проведения реакции. Примеры влияния катализатора на энергию активации в различных реакциях приве- дены в табл. 8.3.

В настоящее время известно большое количество различных катали- заторов.

168

Элементы – металлы и их соединения являются катализаторами раз- личных химических реакций, однако связать их каталитическую актив- ность с определенными свойствами элементов до сих пор не удалось.

Катализаторы отличаются избирательностью (селективностью) дей- ствия, которая зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. Например,

C2 H5OH ¾¾Al2O¾3 ®C2 H4 + H2O

623−633 K

C2 H5OH ¾Cu¾® CH3CHO + H2 .

473−523 K

Присутствие в реакционной смеси посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или прекращают. Вещества, добавление которых к катализатору увеличивает его активность, стой- кость, избирательность, называются активаторами (промоторами). На- пример, к железу – катализатору синтеза аммиака – добавляют активаторы Al2O3 , K2O . Вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т.е. сни-

жение его каталитической активности или ее полное прекращение, назы- ваются каталитическими ядами. Наиболее распространенными каталити- ческими ядами являются H2O, CO, CO2 , H2 S, P, As, Se и др.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Дайте определение скорости реакции.

2.Что называют элементарным актом реакции?

3.Чем определяется молекулярность реакции?

4.Назовите типы сложных реакций. Покажите их схемы и приведите примеры.

5.Какая реакция называется элементарной?

6.Почему перед dCtB поставлены знаки «+» и «–»?

7.Как графическим методом можно определить скорость химиче- ской реакции?

8.Сформулируйте закон действующих масс. Запишите формулу.

9.Как определяется порядок реакции?

10.От чего зависит константа скорости реакции?

11.Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

169

12.Почему скорость реакции сильно зависит от температуры, в то время как скорость движения молекул увеличивается незначительно?

13.Как определить долю активных молекул?

14.Как влияет увеличение температуры на долю активных молекул при различных значениях их энергии? Как это влияет на скорость реакции?

15.Какова роль активированного комплекса в ходе реакции?

16. Нарисуйте схему изменения энергии в ходе реакции

H2 + I2 = 2HI .

17.Дайте определение энергии активации.

18.Что включает в себя энергия активации?

19.Напишите уравнение Аррениуса.

20.Что учитывает стерический множитель? От чего зависит его ве-

личина?

21.Перечислите условия совершения элементарного акта химиче- ской реакции.

22.Как можно определить энергию активации графическим мето-

дом?

23.Что влияет на скорость химической реакции?

24.Какие вещества называются катализаторами?

25.Что такое катализ? Какие типы катализа бывают?

26.Чем отличается гомогенный катализ от гетерогенного?

27.В чем состоит физический смысл действия катализатора? Пока- жите это на схеме изменения энергии в ходе реакции.

28.От чего зависит степень снижения энергии активации в присутст- вии катализатора?

29.Какие вещества называются промоторами?

30.Какие вещества называются каталитическими ядами?

170