умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

5. Комплексы с ненасыщенными молекулами (π-комплексы)

Например

CH2

CH2

Координационную связь в металл-олефиновых соединениях можно представить в виде донорно-акцепторной, причем в роли донора выступает π-связь между атомами углерода. В результате два π-электрона образуют связь в пространстве между тремя атомами (C – Pt – C ), которая таким об- разом является трехцентровой.

Представление о многоцентровой связи позволяет объяснить строе- ние «сэндвич»-соединений, примером которых может служить ферроцен

Образование соединений типа ферроцена обусловлено способностью лигандов C5H5 или C6 H6 к π-дативному и π-донорно-акцепторному взаи-

модействию с атомом (ионом) d-элемента.

Многоядерные комплексы, в которых комплексообразователи непо- средственно связаны между собой, получили название кластеры. Связи металл – металл образуются в тех случаях, если металл обладает ярко вы- раженной способностью к образованию ковалентной связи. Как правило, это переходные металлы с большим количеством d-электронов, а также металлы с электронной оболочкой типа 18+n (Sb, Pb и др.). Например,

K2 [Cl4 Re − ReCl4 ] , (CO)5 Re − Mn (CO)5 и др.

Связь металл – металл может быть как единственной, так и осущест- вляться наряду с мостиковыми связями типа Me – L – Me , где L – лиганд.

Например

131

Для комплексных соединений характерно явление изомерии, т.е. способность образовывать одинаковые по составу и молекулярной массе, но различающиеся по строению и расположению атомов в пространстве, а следовательно, и по свойствам соединения. Это является одной из при- чин их многообразия.

Различают геометрическую, координационную, ионизационную и другие виды изомерии.

Геометрическая изомерия вызвана различным размещением лиган- дов во внутренней сфере относительно друг друга. Геометрическая изоме- рия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, форму плоского квадрата или квадратной пира- миды, если в комплексе содержится менее двух одинаковых лигандов. При расположении двух одинаковых лигандов по одну сторону от комплексо- образователя получается цис-изомер, а по разные стороны – транс-изомер. Например

По способности ускорять процесс замещения транс-положения лиганды располагаются в ряд: CN − ,C2 H 4 ,CO > NO− , I − , SCN − > Br − > > Cl − > OH − > NH3 > H 2O (правило Черняева). Применение правила Черняева позволяет целенаправленно получать цис- или транс-изомеры. Например

цис-изомер

Координационная изомерия обнаруживается у комплексов, состоя- щих из двух сфер с различными комплексообразователями или комплексо- образователями, находящимися в различных степенях окисления. Этот вид изомерии вызван различным распределением лигандов между сферами.

Например, [Pt(NH3 )4 ][PdCl4 ] и [Pd (NH3 )4 ][PtCl4 ], [Co(NH3 )6 ][Cr(CN )6 ] и [Cr(NH3 )6 ][Co(CN )6 ].

132

Существование ионизационной изомерии связано с различным рас- пределением ионов между внутренней и внешней сферами комплекса без изменения его состава и молекулярной массы. Например, ионизационными изомерами являются комплексы [Cr(NH3 )5 Cl]SO4 и [Cr(NH3 )5 SO4 ]Cl ;

[Co(NH3 )4 Br2 ]Cl2 и [Co(NH3 )4 Cl2 ]Br2 .

Природу координационной связи в комплексных соединениях в на- стоящее время можно описать с помощью метода валентных связей,

теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей предполагает донорно-акцепторный ме- ханизм образования связи между комплексообразователем и лигандами. При этом предполагается, что перед гибридизацией у комплексообразова- теля изменяется энергия отдельных атомных орбиталей, вакантные орби- тали приобретают бó льшую энергию, а энергия заселенных орбиталей по- нижается и они в гибридизации не участвуют. Гибридные вакантные орби- тали располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы занявшие их электронные пары лигандов были удалены друг от друга мак- симально. Количество гибридных вакантных орбиталей соответствует ко- ординационному числу комплексообразователя. Каждому типу гибридиза- ции отвечает своя геометрическая форма комплекса (см. табл. 4.3).

Метод валентных связей наиболее достоверно позволяет предсказать геометрическое строение комплексов, образованных комплексообразова- телем, у которого незавершенными являются только внешние ns-, np-, nd-, nf-орбитали. К ним относятся s- и p-элементы, а также d-элементы IIB группы (Zn, Cd, Hg) в степени окисления (+2) и IB группы (Cu, Ag, Au) в

степени окисления (+1). Например, в комплексном анионе [Al(OH )6 ]3−

комплексообразователь Al3+ предоставляет для образования шести связей с ионами OH − шесть гибридных орбиталей (sp3d2 -гибридизация)

OH− OH−OH−OH− OH−OH−

sp3d2

В результате образуется ион [Al(OH )6 ]3− , имеющий форму октаэдра

133

Метод валентных связей является наглядным, но он не позволяет дать качественную и количественную характеристику оптических, магнит- ных и других свойств комплексов. Наиболее эффективны в этом отноше- нии теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.

Вотличие от метода валентных связей, который не учитывает влия- ния поля, создаваемого лигандами, на d-орбитали комплексообразователя и предполагает наличие только ковалентных связей между комплексообразо- вателем и лигандами, теория кристаллического поля (ТКП) рассматрива- ет комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг комплексообразователя располагаются лиганды (ионы или ней- тральные молекулы). Лиганды создают электростатическое поле, под дейст- вием которого изменяется электронная структура комплексообразователя.

Визолированном атоме (или ионе) комплексообразователя все пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию (пятикратно вырожденные).

Вэлектростатическом поле лигандов это вырождение исчезает и d-орбитали приобретают различное значение энергии, т.е. идет расщепле- ние d-подуровня на два с большей и меньшей энергией. Те d-орбитали, ко- торые расположены по направлению к лигандам (они к ним ближе и будут сильнее испытывать воздействие их поля), приобретают более высокую энергию в сравнении с орбиталями, направленными между лигандами (они дальше от них и будут меньше испытывать воздействие их поля). Степень

расщепления характеризуется параметром расщепления .

Характер расщепления d-подуровней зависит от расположения ли- гандов вокруг комплексообразователя. Октаэдрическое окружение создает октаэдрическое поле, тетраэдрическое окружение создает тетраэдрическое поле и т.д. Наиболее часто встречаются комплексы, в которых расщепле- ние d-подуровней происходит в октаэдрическом или тетраэдрическом поле лигандов (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Расщепление d-подуровня в электростатическом поле лигандов

( т и 0 – параметры расщепления в тетраэдрическом и октаэдрическом поле)

134

dε -подуровней называют параметром расщепления. Значение этого пара-

метра определяется как природой лигандов, так и природой комплексооб- разователя.

Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление d-подуровня.

По силе создаваемого поля лиганды располагаются в ряд: I − < Br − < Cl − <

(с большим значением ). Однако необходимо помнить, что степень рас- щепления зависит не только от природы лиганда, но и от природы ком-

плексообразователя. Например, в комплексе [MnF6 ]2− лиганды F − созда-

ют слабое поле, а в комплексе [NiF6 ]2− – сильное. Поэтому для установле-

ния силы поля лигандов в конкретном комплексе необходимо проводить квантово-механические расчеты или экспериментально определять . Та- ким образом, граница между лигандами с сильным и слабым полем для каждого комплексообразователя своя и зависит от степени его окисления.

Порядок заполнения dγ - и dε -орбиталей комплексообразователя, на-

ходящегося в сильном и слабом полях лигандов, различен. На рисунке 6.2 показан порядок заполнения dγ - и dε -орбиталей в слабом и сильном окта-

эдрическом поле. Как видно из рисунка, в слабом поле энергетическое раз- личие dγ - и dε -орбиталей невелико, и поэтому электроны вначале запол-

няют по одному все пять орбиталей и только после этого – по второму. В сильном поле dγ - орбитали заполняются только после полного заполне-

ния dε -орбиталей.

При этом необходимо отметить важную особенность заполнения dγ -орбиталей в сильном октаэдрическом поле. Она состоит в том, что восьмой электрон под влиянием сильного поля лигандов оказывается спа- ренным с седьмым электроном на одной из dγ -орбиталей, вместо того чтобы занять вторую свободную dγ -орбиталь, как того требует правило Хунда (рис. 6.2, б).

135

Рис. 6.2. Энергетическая диаграмма распределения d-электронов комплексообразователя (3d-элемента) в слабом и сильном октаэдрическом поле лигандов. Номер соответствует последовательности заполнения орбиталей электронами

В тетраэдрическом поле лигандов расщепление (n – 1)d- подуровня комплексообразователя происходит в обратном порядке по отношению к октаэдрическому полю (см. рис. 6.1). Так как четыре лиганда создают поле слабее, чем шесть, параметр расщепления Dт тетраэдрического поля все-

гда меньше, чем октаэдрического (Dт = 0,44 × D0 ).

Для 3d-элементов с незаполненными 3d-орбиталями образование тетраэдрических комплексов происходит только в слабом поле лигандов (в сильном поле формируются плоскоквадратные комплексы). При конфи-

гурации 3d10 всегда образуются тетраэдрические комплексы.

Для объяснения строения комплексов d-элементов с незавершенным внутренним (n – 1)d- подуровнем удобно использовать метод валентных свя- зей, дополненный теорией кристаллического поля. При этом учитываются только σ-связи, т.к. они определяют геометрическую форму комплекса. В образовании σ-связей между комплексообразователем и лигандами при- нимают участие в октаэдрическом комплексе (n – 1) dγ -орбитали комплек-

сообразователя, а в тетраэдрическом – ( n – 1) dε -орбитали, т.к. они энерге- тически близки к ns-, np- и nd-орбиталям и могут с ними гибридизоваться.

В зависимости от числа 3d-электронов осуществляются различные типы тетраэдрической гибридизации (табл. 6.1).

136

В октаэдрическом поле возможен значительно более широкий спектр электронных конфигураций с участием (n – 1) dγ -, ns-, np-, nd-орбиталей

комплексообразователя. Тип гибридизации зависит от силы поля и количе- ства электронов на (n – 1)d- орбиталях комплексообразователя (табл. 6.2). При этом необходимо учитывать, что для 4d- и 5d-элементов параметр

Для объяснения наблюдаемых отклонений некоторых комплексов от правильной октаэдрической или тетраэдрической конфигурации использу-

ется теорема Яна – Теллера: если основное состояние нелинейной молекулы является вырожденным, то возникает самопроизвольное возмущение, приводящее к минимально возможному вырождению. Понижение степени вырождения, т.е. частичное снятие энергетического вырождения называют эффектом Яна – Теллера. В химии комплексов переходных металлов эф- фект Яна – Теллера является существенным лишь в случае неодинаковой занятости электронами dγ -орбиталей в октаэдрическом поле. Неодинако-

вость заполнения dε -орбиталей приводит к незначительным искажениям комплекса, поэтому его учитывают только в случае плоскоквадратного по-

ля (рис. 6.3).

137

Рис. 6.3. Энергетическая диаграмма расщепления dγ- и dε-подуровней комплексообразователя в случае тетрагонального искажения октаэдрического поля (по стрелкам) с возникновением плоскоквадратного поля

Как видно из рисунка, у пяти (n – 1)d- орбиталей в плоскоквадратном поле только dx 2 − y2 орбиталь может участвовать в dsp2 -гибридизации, т.к.

она наиболее близка энергетически к ns- и np-орбиталям.

Предполагается также, что даже в сильном поле подуровни dz2 ,d xz и dyz достаточно близки энергетически и на каждом из них размещается по

одному электрону до того как произойдет спаривание.

В слабом октаэдрическом поле лигандов эффект Яна – Теллера про-

является для комплексообразователя с конфигурацией d3εd1γ , а в сильном октаэдрическом поле лигандов – для комплексообразователя с конфигура- циями d6ε d1γ и d6εd2γ (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Снятие энергетического вырождения dγ-подуровня в октаэдрическом поле

138

Оставшаяся свободной dγ -орбиталь участвует в dsp3d-гибридизации.

В геометрическом смысле эффект Яна – Теллера приводит к тетраго- нальному искажению октаэдрической формы комплексов [ML6 ], где L –

лиганд, а М – комплексообразователь с dsp3d-гибридизацией орбиталей. При сильном искажении октаэдрический комплекс [ML6 ] превращается в

плоскоквадратный комплекс [ML4 ] с dsp2 -гибридизацией орбиталей ком-

плексообразователя.

Совместное применение представлений о гибридизации незаполнен- ных атомных орбиталей комплексообразователя и расщеплении его d-подуровня позволяет наглядно иллюстрировать характер распределения электронов на (n–1)d- орбиталях комплексообразователя и конфигурацию σ-связей, обусловливающую геометрическую форму комплекса. Для этого строят энергетическую диаграмму комплекса [MLx ] с учетом расщепления d-подуровня и гибридизации свободных орбиталей комплексообразователя (количество свободных орбиталей, участвующих в гибридизации равно координационному числу х комплексообразователя). Рассмотрим примеры построения энергетических диаграмм для различных комплексов d-элементов четвертого периода. Внимание! Так как рассматриваются не конкретные комплексные соединения, а наиболее типичные энергетиче- ские диаграммы, то вместо электронов на dγ - и dε -орбиталях будут указы-

ваться цифры, определяющие порядок заполнения этих орбиталей, т.е. мера электронов, а в качестве примеров будут рассмотрены 3dγ - и

орбитали.

1. Октаэдрическое поле (комплексы типа [ML6 ], где М – плексообразователь, L – лиганды).

1.1. Число d-электронов у комплексообразователя равно 0 ÷ 3 , что соответствует условному обозначению M (d0−3 ) .

В этом случае вне зависимости от силы поля лигандов энергетиче- ская диаграмма будет иметь следующий вид:

3dγ 4s4p d2sp3

3dε

139

1.2. Число d-электронов у комплексообразователя равно 4 ÷ 8 , что соответствует условному обозначению М(d4 – 8 ).

В этом случае вид энергетической диаграммы будет зависеть от силы поля лигандов, т.к. электроны появляются на 3dγ -подуровне комплексооб-

разователя в слабом поле, начиная с конфигурации 3dε33d1γ , а в сильном

поле, начиная с конфигурации 3d6ε 3d1γ (cм. рис. 6.2). Кроме того при появ-

лении электронов на 3dγ -подуровне необходимо учитывать эффект Яна – Теллера (см. рис. 6.3, 6.4):

M(d4−7 ) Поле слабое

dsp3d

3dε

M(d7−8 )

dsp3d

3dε

2. Тетраэдрическое поле (комплексы типа [ML4 ])

Для 3d-элементов с незаполненным 3d-подуровнем образование тет- раэдрических комплексов происходит только в слабом поле лигандов, т.к. в сильном поле образуются плоскоквадратные комплексы из-за тетраго- нального искажения.

При конфигурации 3d10 всегда образуются тетраэдрические ком- плексы, потому что все d-орбитали заполнены одинаково и проявление эффекта Яна – Теллера невозможно.

140